[发明专利]氧化锆及其生产方法

说明书

本发明涉及含有选自钪、钇、稀土元素及其组合的金属的氧化物的粉 状氧化锆，它们的生产方法，以及它们在燃料电池中的应用，特别是在生 产陶瓷燃料电池的电解质基底中的应用。

纯氧化锆(ZrO₂)以三种晶型存在。立方高温相在低于2300℃的温度转 化为亚稳态的四方氧化锆，而在1200℃和950℃之间的温度观察到四方态 转变为单斜ZrO₂。加热和冷却时，单斜相和高温相之间的转变与体积的梯 度变化有关。

二氧化锆的烧结在明显高于可逆单斜-四方相转变温度的温度范围内 进行。为了避免回到单斜相，必须通过外来氧化物对高温晶型进行稳定。 这样，稳定的氧化锆在室温至熔点的温度范围内以相同的稳定的晶型存在， 也就是说避免了陶瓷组件制造过程中冷却造成的大体积变化，参见《乌尔 曼工业化学百科全书》(Ullmann’s Encyclopedia of Industrial Chemistry)，第 A28卷，1996，第556页；《伦普化学词典》(Lexikon Chemie)，第 10^th版1999，第3073页。因此，稳定或部分稳定的氧化锆粉末可用于生产 陶瓷组分。作为稳定剂的氧化物必须能够与氧化锆形成固溶体。当使用碱 土金属氧化物、氧化钪、氧化钇以及镧系和锕系元素的一些氧化物时，可 以满足该要求。所需的稳定剂的量取决于氧化物的所需性质和类型。如果 稳定剂在ZrO₂晶格中的均质性无法令人满意，则可能导致存在一定比例的 不希望出现的单斜相即不稳定相。根据稳定剂氧化物的浓度、类型和用量 以及所采用的烧结条件，可以生产性质改进的特制氧化锆材料，它们可用 于例如现代机械工程中的结构元件和部件，用于人体医疗、切割工具和热 绝缘层。

近年来，掺杂了氧化钇的氧化锆已经越来越多地用于生产陶瓷燃料电 池。由氧化锆生产的用于陶瓷燃料电池的基底的重要性质是它们的导电性， 该性质对燃料电池的性能有着重要影响。

依据WO 03/051790，稳定的氧化锆通常通过两种主要的方法在不同的 条件下生产。

在湿化学方法中，将同时含有锆和稳定剂金属的固体从锆前体和稳定 剂前体的水性或有机溶液或悬浮液中分离。通常，通过氢氧化物的共沉淀 和过滤来分离该固体。但是，也可以使用其它分离技术，例如溶胶-凝胶、 蒸发、喷雾热解和热液处理。在沉淀的前体分离后，将它们在500-1500℃ 范围内的温度下焙烧。

US 3957500描述了用于生产氢氧化锆和氢氧化钇的均一混合物的共沉 淀方法。在900-1500℃的温度下焙烧1-10小时后，形成稳定的二氧化锆。

US 4810680描述了类似的典型的工业化方法，其中碱性碳酸锆和碳酸 钇被溶解在盐酸中。然后，加入氢氧化铵或氢氧化钠共沉淀出氢氧化物。 洗涤所述氢氧化物混合物，干燥，在680-980℃的温度下焙烧。

DE 10138573揭示了一种通过热解产生并通过四方钇稳定的纳米尺寸 氧化锆(YSZ)粉末及其生产方法。在此，Zr和Y前体如硝酸盐和丙酸盐的 水溶液和/或醇溶液通过反应管中的喷嘴雾化，在该反应管中氢气/空气火焰 燃烧，随后在800-1000℃的温度下烧制。

US 5750459描述了通过将Y/Zr硝酸盐溶液滴加到氢氧化铵溶液中生 产凝胶或球状或微球状的颗粒。在分离所产生的凝胶或团聚物并用水洗涤 后，在550℃以上的温度焙烧，得到球形和微球形的稳定的二氧化锆粉末。 在传统的氢氧化物沉淀方法中，凝胶前体的高过滤速度是关键的不利因素。

所描述的所有湿化学方法的一个缺点是产生大量废水。另外，总是必 须进行烦琐的洗涤步骤以除去所有副产物。如果洗涤不完全，则在前体的 焙烧过程中形成HCl/Cl₂或NO_x之类的废气。

生产稳定的ZrO₂末的其它方法是混合氧化物或固态方法。在该方法 中，将二氧化锆和稳定剂的混合物均化，然后烧结形成稳定的ZrO₂粉末。 固态方法简单，并且运行成本低。与湿化学方法相比，除了可再循环的水 或水蒸气外，不形成任何副产物或被污染的废水和废气。