[发明专利]包含含羧酸基二硫化物胺盐化合物的橡胶硫化用复合剂，其制备方法，包含它的橡胶组合物和使用它作为带涂层和/或带边缘衬垫用橡胶的充气轮胎

说明书

技术领域

本发明涉及一种新的橡胶硫化用复合剂，它的制备方法以及包含它的 橡胶组合物，该复合剂包含含羧酸基二硫化物的胺盐化合物(下文有时简称 作“二硫化物胺盐”)。本发明还涉及一种轮胎用的橡胶组合物和使用它的 充气轮胎，更具体地涉及与金属带的粘合性能和低热积累性质得到改善的 轮胎用的橡胶组合物和使用它作为带涂层和/或带边缘衬垫用橡胶的充气 轮胎。

背景技术

一般而言，使用基于秋兰姆的、基于磺酰胺的、基于巯基苯并噻唑的 或其它的促进剂作为橡胶的硫化促进剂。基于磺酰胺的硫化促进剂是延迟 作用类促进剂，据认为它在硫化过程中N-S键受热离解，生成巯基苯并噻 唑和胺。已知所生成的巯基苯并噻唑充当硫化促进剂，而胺在通过配位到 氧化锌上以活化硫化体系并通过与硫化中间体反应来促进硫化反应中起 重要作用(参见非专利文献1)。

与此相反，基于二硫化物的硫化剂，二硫化二苯并噻唑，因受热S-S 键离解而生成巯基苯并噻唑，但不具备通过胺刺激硫化的能力，因而据称 硫化缓慢，硫化促进能力比亚磺酰胺差。可以考虑联合使用胺来改善二硫 化二苯并噻唑的硫化促进能力，但在这种情况下因游离胺反应性高，存在 它们与硫和其它硫化剂即使在低温下也反应由此不利地影响过早硫化时 间的问题。

此外，专利文献1～6描述了各种类型的二硫化羧酸胺盐，但这些文献 举例描述使用含羧酸基二硫化物的季铵盐作为带静电图像显影用的色调 剂的静电抑制剂(专利文献1)，使用含二硫化物的胺盐作为圆珠笔用的水性 油墨组合物(专利文献2)，使用二硫代二丙酸或二硫代乙醇酸的单胺或二胺 盐作为锈蚀防止剂(专利文献3)，含羧酸基二硫化物的季铵盐的制备方法 (专利文献4)，使用含羧酸二硫化物的季铵盐作为电子照片记录用的调色剂 和显影剂用的电荷抑制剂(专利文献5)，以及使用3-巯基丙酸二硫化物作为 水溶性功能流体用的水溶性添加剂(专利文献6)，但将这些盐化合物引入作 为橡胶硫化用复合剂的技术未知。特别地，在专利文献1和4中使用含羧 酸基二硫化物的季铵盐情况下，因为起促进硫化反应的胺组分是季胺，可 以预料在促进硫化反应中没有起到基本的作用。

此外，专利文献7和8公开了使用含羧基二硫化物作为橡胶的硫化剂， 但这些都是含羧酸二硫化物化合物，不是含起促进硫化反应的胺组分的盐 化合物。

此外，专利文献9描述了具有2～14个硫原子的多硫代多羧酸胺盐的 制备方法。专利文献9提到作为现有技术的欧洲专利公开EPA-0,780,429(专 利文献10)，其描述了二-、三-和四-硫代二丙酸的制备方法。这种制备方 法的缺陷是所键合的硫含量被严格限制。所制得的混合物包含约70％二硫 代二丙酸和仅约30％三-和四-硫代二丙酸。相反，专利文献9公开了特别 纯的多硫代多羧酸的制备方法，这使得能够制得含相对高含量键合硫的化 合物。专利文献9的实施例还公开了具有平均4个硫原子和3～11个硫原子 的多硫代二丙酸的制备方法。

一般地，按硫原子数将硫化合物分类为单-(1个硫原子)、二-(2个硫原 子)和多-(3个或更多个硫原子)化合物。这是因为硫键的离解能在二硫化物 情况下约为70kcal/mol，在三硫化物(3个硫原子)情况下为45kcal/mol， 因此根据硫原子数而大有不同，并且当硫原子数是3个或更多个时，硫键 容易离解(见非专利文献1)。因此，多硫化物化合物在热稳定性上比二硫化 物化合物差，因此存在它即使在低温下容易与硫和其它硫化剂或橡胶等反 应，并给处理工艺例如混合过程中带来不利影响的问题，例如橡胶过早硫 化和过早硫化时间缩短。

从轮胎是复合材料的角度看，充气轮胎中金属带与橡胶之间的粘合性 能当然重要。如果这种粘合性能低，则会引起轮胎分离或其它麻烦。为解 决这一问题，已经尝试引入钴(Co)盐和改变硫化促进剂来使粘合反应更好 (见非专利文献2)，但这存在热积累性质恶化的问题。

非专利文献1：Chapman，A.V.，Porter，M.：“Sulphur Vulcanization Chemistry”，Natural Rubber Science and Technology，Roberts，A.D编辑， Oxford Science Publications，London(1988)