[发明专利]基于原硅酸盐衍生物的嵌锂电极材料

说明书

本专利申请要求2006年8月21日提交的美国临时申请序列号60 /839,026的优先权益，其内容以全文引入作为参考。

技术领域

本发明提供一种有序的Li₃PO₄结构的电极材料，其中氧形成可能 变形的六方密排排列，且其中全部阳离子元素处于四面体配位中。还 提供具有包含该材料的至少一个电极的发电器和可变光传输装置。

背景技术

具有橄榄石结构LiFePO₄的电极材料(锂蓝铁矿)和拟同晶型的 脱锂材料□FePO₄(其中□表示Li空位；从LiFePO₄中除掉Li后，Fe(2+) 转变为Fe(3+)以维持电荷平衡)具有有利的工作电压3.5V，相对于 Li⁺/Li°，也就是说，在液体和聚合物电解质的稳定性窗口中，但具有平 坦的充电/放电(锂插入)平台。可逆性和显著的快速动力学的有利性 能被认为与Li和两种氧化态的Fe在八面体环境中的制约有关。锰衍生 物LiMnPO₄，其在相对于Li⁺/Li°为4.2V时有活性，更理想地适合用于 液体电解质。对于铁和锰衍生物二者来说，室温下在两相之间缺少可 混性，这在相当程度上限制了通过过渡金属位置上的小极化子的电子 电导率。

发明内容

现在已经发现，将过渡金属离子和锂离子制约到八面体位置，就 像在LiMPO₄橄榄石结构中(M＝Fe或Mn或它们的固溶体)，并不是 有利的电极性能的先决条件。

本发明提供用于电极的材料，其属于有序的Li₃PO₄结构，以 Li₂FeSiO₄和Li₂MnSiO₄和它们的固溶体为例，其中氧形成可能变形的 六方密排排列，且其中全部的阳离子元素处于四面体配位中。另外， 这些材料的结构通过异价或等电荷置换在阴离子或阳离子位置或这两 种位置上可进行修改，以提供更好的锂离子扩散率和电子电导率。例 如，这些置换能使在两种不同氧化态下的铁或锰在同一相中共存，或 者引入与氧化还原水平接近于Fe和Mn的其他元素的特定相互作用(例 如Fe2+/Ti4+⇔Fe3+/Ti3+,Mn2+/V5+⇔Mn3+/V4+]]>等等)，这两者都有利于电 子电导率，同时在阴离子位置上的无序为Li⁺提供优先扩散位置。类似 地，硅被磷、钒和/或铝部分置换，能够控制晶格参数以及因此的瓶颈 尺寸，通过该瓶颈发生锂扩散。在钒的情况下，发生的额外氧化还原 态增加了电极容量。另外，和LiMPO₄相反，其中每个过渡金属离子中 电子的数量限于一个，而本发明的材料有可能每个过渡金属离子交换 一个以上的电子，尤其是用锰和钒。

因此，本发明提供了基于原硅酸盐结构的嵌锂型正极材料，其通 式，式I，包括