[发明专利]复合氧离子传送膜

说明书

发明领域

本发明涉及一种复合氧离子传送膜，其中具有电子和离子传 导相的致密层被承载在多孔载体层上。更具体的，本发明涉及这样一种 复合氧离子传送膜，其中电子相是含钒的钙钛矿类金属氧化物，离子相 是稳定的氧化锆，多孔载体层由部分稳定的氧化锆形成。

发明背景

已经提出了复合氧离子传送膜的多种用途，包括使氧离子传 送通过这样的膜，从含氧的供料中分离氧来生产基本纯净的氧气。例如， 每种膜可以用于燃烧装置中来负载氧-燃料燃烧或者用于涉及合成气体 生产的部分氧化反应。

在这样的膜中，氧离子的传送主要发生在致密层中，该致密 层允许氧离子和电子二者在高温传送。来自含氧的供料中的氧在膜的一 个表面上电离，所形成的氧离子被驱动通过致密层并出现在其的对侧， 重新结合成元素氧。在该重新结合中，电子被放出并通过膜送回来电离 氧。

这样的膜可以使用两个相，传导氧离子的离子相和传导电子 的电子相。为了使得膜对于离子传送的阻抗最小，这样的膜被制造得尽 可能薄，并且承载在多孔载体层上。所形成的复合氧传送膜可以被制作 成平面元件或者管状，在其中致密层位于管子的内部或者外部。

复合氧离子传送膜的一个例子公开在U.S.5240480中，其具 有承载在两个多孔层上的致密层。该致密层可以由离子传导相(其包含钇 稳定的氧化锆)和电子传导相(其由铂或者另一种贵金属形成)形成。邻近 致密层的多孔层是活性的并且能够传导氧离子和电子。其他的多孔层可 以是钇稳定的氧化锆或者钙稳定的氧化锆。

U.S.5478444公开了一种能够传送氧离子和电子的两相材料。 氧离子传导相可以是混有钇稳定剂和掺杂剂(其可以是铁或者钴)的金属 铈氧化物。电子传导相可以是钙钛矿(其包含镧、锶、镁和钴或者镧、锶 钴和铁)。

U.S.5306411公开了一种双相膜，其具有由Sc₂O₃稳定的氧化 锆形成的离子传导相。电子传导相可以是含例如镧锶，铁，铬和钒的钙 钛矿材料。所形成的致密层可以承载在atria稳定的氧化锆上。

所有复合氧离子传送膜中存在的问题是强度或耐久性。这个 问题部分是当这样的膜用于与氧-燃料燃烧和在反应器中时，由于高温 而出现的。因为致密层非常薄，因此它必须被承载。从而，在致密层的 热膨胀、它的多孔载体和任何的中间活性多孔层之间必须有一个紧密的 配合。此外，当这样的膜经历高氧气分压时，存在着进一步的问题。高 氧气分压是在燃烧装置中产生的，这是因为氧气一从膜中出现，它就会 被与燃料的反应而消耗。这导致了由于高还原性环境引起的化学膨胀。 此外，当用作载体时，钙钛矿特别易于出现称为“蠕变(creep)”的现象， 在该现象中材料将在延长的热和机械应力下破坏。

如同将要讨论的那样，本发明提供一种复合氧离子传送膜元 件，其比上述现有技术的复合膜更结实，并且其特别适于高温和化学膨 胀的环境。

发明概述

本发明提供一种复合氧离子传送膜，其包含具有电子相和离 子相的致密层。作为此处和权利要求中所用的，术语“致密”层表示一 种层，在其中陶瓷层没有连接的直通孔隙。

根据本发明，电子相是(La_uSr_vCe_1-u-v)_wCr_xMn_yV_zO_3-5，其中u 是约0.7-约0.9，v是约0.1-约0.3，(1-u-v)大于或者等于0，w是约0.94- 约1，x是约0.67-约0.77，y是约0.2-约0.3，z是约0.015-约0.03，和 x+y+z＝1。离子相是Zr_x′Sc_y′A_z′O_2-δ，其中y′是约0.08-约0.15，z′是约0.01- 约0.03，x′+y′+z＝1，A是Y或者Ce或者Y和Ce的混合物；

该致密层承载在多孔载体层上。多孔载体层由Zr_x″A_y″O_2-δ形 成，其中y″是约0.03-约0.05，x″+y″＝1，A是Y或者Sc或者Al或者Ce 或者Y、Sc、Al和Ce的混合物。