[发明专利]氧化溴化物制备溴的方法及其中使用的催化剂

说明书

背景技术

溴在工业领域广泛应用。例如，溴用于制造耐火剂，1，2-二溴乙烷 (CH₂BrCH₂Br)(其用于汽油添加剂防止铅在气缸中沉淀)；用于摄影(例如， 银溴化物，AgBr，其是胶片中的感光物质)、染料和药物的化合物；在分析试 验室用于检测有机化合物的不饱和性，其中溴加成到不饱和化合物的多键上； 作为消毒剂；以及用于生产熏蒸剂、水净化的化合物、染料、医药中；和消毒 杀菌剂。溴可以利用过氧化氢作为氧化剂通过氧化溴化物的方法制备。例如， 下面的反应是合适的：H₂O₂+2HBr→Br₂+2H₂O(反应(1))。溴还可以利用氯作 为氧化剂通过氧化溴化物的方法制备。例如，下面的反应是合适的： (反应(2))。

US 5,266,295描述了当利用过氧化氢作为氧化剂将溴化氢氧化成溴时，利 用强酸，例如硫酸或磷酸，来提高效率。然而，酸的加入影响了制备过程的经 济性，并且，在一些情况下酸源不容易得到。反应(1)和(2)的任何一个均能受 益于通过添加催化剂提高溴化物向溴的转化率。钼酸铵((NH₄⁺)₂MoO₄^-)是众 所周知的氧化反应催化剂，可以使用碘量法滴定H₂O₂。然而，在商业溴的塔 设备中NH₄⁺不能作为添加剂中阳离子的选择。

这样考虑到目前可采用的技术，仍然需要商业可行的方法来提高用氧化溴 化物制备溴时的转化率，以及其中使用的催化剂。

发明内容

本发明实现了上述需要，提供制备溴的方法，所述方法包括由至少溴源、 氧化剂、和包含第1主族的阳离子和过渡金属的含氧物的催化剂形成水溶液。 进一步，提供的方法包含(i)由至少溴源、氧化剂、无机酸、和包含第1 主族的阳离子和过渡金属氧化物的催化剂形成水溶液，所述水溶液的pKa小于 约-1.74；和(ii)制备溴。还提供了制备溴的方法，包含由至少溴源、氧化剂、 氯化氢、和根据本发明的催化剂形成水溶液。根据本发明的方法可以以连续的 方式或间歇的方式实施。本发明还提供了这样的制备溴的方法，其中，该水溶 液的pKa小于约-1.74。

催化剂

用于根据本发明的方法的催化剂包含第1主族的阳离子和包含过渡金属 阴离子的阴离子。第1主族阳离子可以包含Na⁺，K⁺，Rb⁺，Cs⁺，Fr⁺，Li⁺或 H⁺。阴离子可以包含源自一种或多种过渡金属例如钒，铈，铬，锰，铌，钼， 钌，钨，铼，和/或锇的氧化物。例如，所述阴离子可以包含MoO₄^-2。根据 本发明的催化剂的例子包含钼酸钠(Na₂MoO₄)。包含能促进过氧化氢分解的 过渡金属氧化物阴离子的催化剂可用于本发明的方法中，因为催化剂中的阴离 子能向氧化溴化物的方向活化过氧化氢，这样基于过氧化氢得到的溴的产率至 少为90重量％(或至少为95重量％或98重量％)。

溴源

在本发明的方法中，溴源可以包含溴化氢(HBr)或溴化钠(NaBr)。所 述HBr可以由原位分解较不稳定的(例如仲和叔)脂肪族烷基溴化物来产生。 其他合适的溴源包括溴化钾(KBr)和溴化锂(LiBr)。适合本发明的另一个 溴源包括氢溴酸水溶液、溴化氢气体、或与盐酸结合的第1主族的金属溴化物。 第1主族金属包含锂(Li)、钠(Na)、和钾(K)。

氧化剂