[发明专利]聚(亚芳基硫醚)的制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种制备聚(亚芳基硫醚)(下文中称为“PAS”)的方法，更具体的说，本发明涉及这样一种制备PAS的方法，其中，与常规提出的方法不同的是，在PAS聚合反应过程中由于加入了含硫阻聚剂而使最终聚合物中残余的碘含量可以维持相同的水平或者降低。

背景技术

作为典型代表性的工程塑料，PAS具有优异的性能，包括耐热性、耐化学品性、阻燃性以及电绝缘性，因而将其用于高温和腐蚀性环境中以及电子产品领域中的需求不断增长。该聚合物主要用于计算机部件、汽车部件、与腐蚀性化学品接触的部件的涂层，以及具有耐化学品性的工业用纤维。

特别是，目前市售可得的PAS的例子仅有聚苯硫醚(下文中称为“PPS”)。在商业上，通过将对二氯苯(下文中称为“pDCB”)与硫化钠在极性有机溶剂(如N-甲基吡咯烷酮)中进行反应来制造PPS。该方法被称为麦克伦法(Macallum process)，并且该方法基于美国专利No.2,513,188和2,583,941。尽管有人提出了一些其它类型的可用的极性溶剂，但是目前可用的仅有N-甲基吡咯烷酮。该方法仅通过使用二氯代芳香族化合物来进行，并且生成副产物氯化钠(NaCl)。

通过麦克伦法获得的PPS的分子量为约10,000～40,000，并且其熔融黏度不高于3000泊。为了获得更高的熔融黏度，将PPS加热至低于其熔点的温度，并进行后处理(固化)，在后处理时使PPS与氧接触。如此，通过氧化、交联和聚合物的扩链，其熔融黏度被增加至通常使用时所需的水平。

然而，由这样的常规方法所获得的PPS具有如下缺点。

首先，由于使用硫化钠作为聚合反应所需的硫源，因此聚合物中存在大量的金属盐(如氯化钠)副产物。即使将所得到的聚合物洗涤之后，金属盐也可能保持在数千ppm的水平，从而会不利地造成反应设备的腐蚀以及与在制造纤维时的纺丝过程相关的问题，并且会引起聚合物的导电性增加。此外，从制造商的角度来说，使用硫化钠时具有这样的问题：产生了氯化钠副产物，其量为所加入的原料的重量的52％，并且在此情况下应该将其舍弃，因为即使回收也没有经济价值。

其次，在后处理中，聚合物的性能变差。即，聚合物由于氧化和交联而严重变色，而且就机械性能而言，该聚合物变得很脆。

最后，与采用溶液聚合而获得的聚合物一样，PPS的最终形式为极细微的粉末状，这在某种程度上会降低其表观密度，使得此类聚合物难以运输，并且在其加工过程中也会造成诸多不便。

美国专利No.4,746,758和4,786,713及相关的专利公开了不同于麦克伦法的新方法。这些专利涉及到通过以下方法来制造PAS，所述方法为：用二碘代化合物和固体硫来代替常规方法中的二氯代化合物和金属硫化物，并且直接进行加热而不使用极性溶剂。该方法包括碘化和聚合两个步骤，其中碘化步骤使得芳基化合物和碘反应以得到二碘代化合物，并且聚合步骤使所得到的二碘代化合物与固体硫反应，由此制得具有高分子量的PAS。如此，在反应过程中呈蒸气形式的碘被回收，使其再与芳基化合物反应，因此，碘实际上起到催化剂的作用。

该方法可以解决常规方法中的一些问题。由于碘是副产物，因此其不会像金属盐那样增加导电性，并且有利于从反应物中回收，从而使得易于降低其在最终产品中的含量，因此碘的含量低于根据常规方法的金属盐的含量。此外，回收的碘在碘化过程中可以再利用，几乎没有浪费。其次，由于聚合过程中没有使用溶剂，可以制得小球状的产品(如同常规的聚酯产品)，从而避免了与使用细微粉末产品相关的问题。最后，与常规方法相比，该方法可以进一步 提高最终PAS的分子量，因此不必进行会不利地使性能变差的后处理。

但是，上述新方法明显存在缺点，因为其带来了如下两个问题。首先，在碘保持为分子形式的情况下，由于其具有腐蚀性，因此即使其在PAS最终产品中的含量很小，也可能会损害加工设备。其次，由于聚合过程中使用固体硫，因此在最终PAS中存在二硫键，从而使包括熔点在内的热性能不利地发生劣化。

发明内容

技术问题