[发明专利]烯烃聚合用催化糊的制备

说明书

本发明涉及一种呈分散于半流体基体中的催化微粒的形式的催化组合物的制备方法，该催化组合物适用于转移和进料到烯烃聚合反应器中。本发明也涉及一种在包含分散于半流体基体中的固体催化成分的聚合催化剂的存在下进行的烯烃聚合方法。 

业内广泛知道的是，包含载带于氯化镁上的钛化合物的齐格勒纳塔型催化成分在烯烃聚合中显示出高活性。这些催化成分的确最广泛地用于烯烃例如乙烯、丙烯等的聚合，而且是通过使一种包含至少一个钛-卤键的钛化合物与一种包含卤化镁的固体载体反应而以粉末形式得到的。 

在烯烃聚合的一种连续方法中，大多数感到需要以恒定流量率将催化剂微粒连续进料到聚合反应器中。进而，该固体催化成分不得不转移到该聚合反应器中而不显著改变其形态学及其它物理性能例如孔隙率、表面积等，也试图达到其在用来作为载体的气体或液体介质内的均匀分布。 

该固体催化剂微粒向聚合装置中转移的方法在于形成该催化微粒在一种液体烃中的悬浮液、然后将所得到的悬浮液相继泵送到该加压的反应系统中。然而，这种方法不允许将该催化剂微粒准确地投加于该聚合装置中，进而，它可能引起一些催化剂微粒要么在该悬浮液搅拌期间要么在随后的泵送期间破裂。该催化剂的破裂及随后形成粒度更小的微粒是特别有害的，因为该催化剂必须有预定的形态学，这与要制备的目标聚合物的形态学是严格相关的。 

为了便利其投加和转移，该催化剂粉末可以与一种蜡组合，这使得有可能将一种混蜡催化剂连续进料到该聚合反应器中。例如，参照US4,158,571和US 4,182,817，两者公开了将固体催化剂微粒进料到一个聚合反应系统中的方法。这些专利公开了一种半固体糊的制备，该半固体糊含有至少一种均匀分散于整个连续固相内的功能材料例如聚合催化剂的分散体。所述连续固相有宾厄姆流体的流变学特色，其基本组成为一种蜡与一种液体烃的充分混合物。该催化剂糊的制备包含：第一步，在一个搅拌容器中使所希望比例的熔融蜡和液体烃一起加热和混合；和 下一步，涉及将微细固体催化剂添加到以上得到的混合物中。该混合物以充分的强度搅拌，以使该微细固体催化剂均匀分散于整个熔体中，然后使整个组合物冷却直至它凝固。以上制备方法中使用的较好的蜡是石油蜡。虽然所得到的组合物可用来达到该分散的催化剂向该聚合装置中的准确投加和转移，但US 4,158,571和US 4,182,817中所述的方法使得少量蜡会容易地穿透到孔隙内和在该催化剂微粒的表面上，因此，所得到的催化糊显示出在随后用有机铝化合物活化的步骤以及在预聚(T＝20～30C)的情况下的缺点，因为该蜡的凝固所引起的催化剂孔和表面的堵塞、即使部分堵塞，会产生达到催化部位令人满意活化方面的问题，这导致聚合中低的催化剂活性。 

其它缺点是与半固体催化糊的制备相关的。例如，US 4,898,847中所述的方法使用一种熔点50～70℃的烷属烃或一种无规(立构)聚丙烯，该烷属烃或聚丙烯沉积在一种悬浮于烃类溶剂中的有载体催化剂上。随后，按照此专利的描述，有利的是诸如用滗析法或用搅拌蒸发法脱除所述烃溶剂，以期达到上述烷属烃对有载体催化剂的均匀涂布。这个追加的蒸发步骤导致上述催化剂组合物制备所涉及的操作费用的可观增加。 

WO 00/47 638涉及一种用包含下列步骤的方法得到的聚合催化剂系统：第一活化步骤，其中使一种固体过渡金属化合物在一种油的存在下与第一有机铝化合物接触以得到第一反应混合物，和第二活化步骤，包括所述第一反应混合物与第二有机铝化合物接触。按照一种替代实施方案，第一活化步骤可以在一种与一种选自蜡、脂肪或固体石蜡的成分一起混合的油的存在下进行。WO 00/47 638中所述方法的目的是要借助于该有机铝化合物达到该固体过渡金属化合物的温和活化。通过将某种油添加到第一活化步骤中，实现了该固体过渡金属化合物与第一有机铝化合物之间平稳、受抑制的反应。WO 00/47 638的描述系指在油和蜡/石蜡的存在下使各催化剂成分活化的步骤：这项专利没有提供关于如何在连接催化剂粉末贮存与聚合反应器的工艺线上保全催化剂形态学的有用教诲。 

克服以上与催化糊的先有技术制备方法相关的缺点会是十分理想的，只要有能在连接催化剂粉末贮存与聚合反应器的整条工艺线上能保全催化剂形态学的替代制备方法。 

本申请者现已发现，固体催化剂微粒向聚合反应器中的连续投加和转移可以通过将催化剂微粒掺入一种适用半流体基体中成功地实施而不实质上改变其形态学和孔隙率。 

因此，本发明的第一个目的是一种呈催化剂微粒在半流体基体中的分散体的形式的烯烃聚合用催化组合物的制备方法，其特征在于它包含下列步骤：