[发明专利]二苯基桥接的经取代的环戊二烯基-芴基配体的制备

说明书

本发明涉及制备基于二苯基桥接的经取代的环戊二烯基-芴基配体的茂 金属催化剂组分的新方法。

可开发能够产生不同类型的聚合物(如全同立构、间同立构或者无规立 构)的催化剂体系。然而，合意的是所选催化剂主要产生带有非常少的无规 立构聚合物的全同立构或间同立构聚合物。已知C2-或C1-对称的茂金属催 化剂产生全同立构的聚烯烃。例如，C2对称的双茚基型二茂锆可以产生高 分子量、高熔融温度的全同立构聚丙烯。然而，该茂金属催化剂的制备是 昂贵且耗时的。最重要地，最终的催化剂由通常为不利比例的外消旋异构 体和内消旋异构体的混合物构成。必须分离内消旋的立体异构体以避免在 聚合反应期间形成无规立构聚丙烯。

EP-A-0426644涉及可使用作为催化剂组分的二氯化异丙基(芴基)(环戊 二烯基)锆而获得的烯烃例如丙烯的间同立构共聚物。发现通过间同立构五 元组rrrr的量测得的间同立构规整度为73～80％。

EP 747406涉及烯烃单体聚合以形成间同立构/全同立构嵌段聚烯烃，尤 其是嵌段聚丙烯。聚合催化剂的组分为具有异亚丙基或者二苯基亚甲基桥 的二氯化3-三甲基硅烷基环戊二烯基-9-芴基锆或者铪。

EP-A-577581公开了使用茂金属催化剂进行的间同立构聚丙烯的生产， 所述茂金属催化剂具有未取代的环戊二烯基环和在2和7位上被取代的芴 基。

EP-A-0419677描述了间同立构聚丙烯的生产，目的是生产在模塑时具 有高刚性的树脂组合物。茂金属催化剂如二氯化异丙基(环戊二烯基-1-芴基) 锆用于聚丙烯的生产中。然而，这些产物的分子量、熔点和间同立构规整 度相对地低。

在文献中已经描述了许多桥接的环戊二烯基-芴基组分，但是很少被制 备出来并且所形成的络合物的大多数相当不稳定。

需要开发能够提供具有改进性能的聚合物的新型催化剂体系以及该催 化剂体系的有效制备方法。

本发明的一个目的是提供有效制备二苯基桥接的环戊二烯基-芴基催化 剂组分的方法。

本发明的又一目的是使用这些催化剂组分以制备具有高分子量的聚合 物。

本发明的另一目的是使用这些催化剂组分以制备具有高熔融温度的聚 合物。

本发明的进一步目的是使用这些催化剂组分制备具有改善的冲击性能 的抗冲共聚物。

因此，本发明提供制备具有通式R’(R^b₂-Flu)(R^cR^dC₅H₂)MQ₂的催化剂组 分的方法，

在该通式中，R’为二芳基桥，优选为二苯基桥；R^b、R^c和R^d各自独立 地选自H或者具有1～12个碳原子的烷基或者取代或未取代的甲硅烷基； M为周期表第4族的金属；且Q为卤素或者具有1～12个碳原子的烷基， 和

所述方法包括：

a)通过在溶剂中基团(R^a₂CR^cR^d富烯)与基团[R^b₂-Flu]^-[M’]⁺的亲核加成 而进行的反应，其中各R^a独立地选自卤代芳族基团、优选卤代苯基，且M’ 为碱金属如Li、Na、K；

b)所得配体的水解和分离；

c)通过与在溶剂和质子源中的还原体系的反应而消去在该芳族R^a基 团上的卤素取代基，所述还原体系能够在例如下式的基于钯的催化剂的存 在下还原CX键而不还原环戊二烯基的C＝C键：

并且其中相对于1个当量的配体，该还原体系的量为至少2个当量， 优选为4个当量；

d)将步骤b)的配体用R”M”去质子化以制备双阴离子配体，其中R” 为具有1～6个碳原子的烷基并且M”为Li、Na或K；

e)步骤d)的双阴离子配体与MQ₄在溶剂中的盐复分解反应，其中M 为周期表第4族的金属并且Q为卤素或者烷基或者苄基；

f)通过结晶分离该二芳基桥接的催化剂组分。

步骤a)的卤代芳族基团优选为卤代苯基并且更优选为在4位上具有氯 的苯基。