[发明专利]锂离子二次电池负极用碳材料、含浸低结晶性碳的锂离子二次电池负极用碳材料、负极电极板及锂离子二次电池

说明书

技术领域

本发明涉及锂离子二次电池负极用碳材料、含浸低结晶性碳的锂离子二次电池负极用碳材料、负极电极板以及锂离子二次电池。

背景技术

以往，已知锂离子二次电池负极用碳材料、负极电极板、锂离子二次电池等，可以列举例如在下述专利文献1中公开的物质。在该专利文献1中，公开了一种具有含有锂的正极、由碳质材料形成的负极、和非水系锂离子导电性电解质的非水电解质二次电池，其中，上述负极是将主要以骨材和结合材料这两种成分作为起始原料而得到的高密度各向同性石墨成形体粉碎而成的碳质粉末。

【专利文献1】特开平7-335216号公报

发明内容

发明所要解决的技术问题

如在上述专利文献1中所公开，将主要含有骨材和结合材料这两种成分的原料粒子成形时，如果使用冷等压法作为成形方法，则与挤出成形的单轴加压装置那样仅从一定方向施加压力的情况不同，可以从所有方向对原料粒子各向同性地施加压力，因此可以使成形体内的原料粒子各向同性地取向。采用冷等压法成形的成形体经过碳化和石墨化处理而成为高密度各向同性石墨成形体，将其粉碎而成的碳质粉末可以作为锂二次电池负极用碳材料使用。

然而，如上述专利文献1所公开，将高密度各向同性石墨成形体粉碎而得到的碳质粉末的结晶层间距离d(002)为0.34nm以下时，虽然可以得到重量和体积能量密度大的锂二次电池，但是未必适合快速充放电。此外，由于随着层间距离d(002)减少而结晶结构变得发达，因此根据电解液种类(碳酸丙二酯等)的不同而存在初始充放电时伴有气体产生的问题。

因此，本发明的目的在于提供初始充放电时气体产生少、能够快速充放电的锂离子二次电池负极用碳材料、含浸低结晶性碳的锂离子二次电池负极用碳材料、负极电极板、以及锂离子二次电池。

解决问题的方法

本发明的锂离子二次电池负极用碳材料，其特征在于，是由在碳质骨材中配合、混捏粘合剂而成的组合物得到加压成形体并进行碳化，将对其进行石墨化处理而得到的人造石墨块粉碎、进行粒度调整而得到的，显示下述(1)和(2)的特性：(1)在使用波长532nm的Nd:YAG激光的拉曼光谱中，以D带与G带之比定义的R值＝(I₁₃₆₀/I₁₅₈₀)≥0.2。(2)在采用学振法算出的结晶学参数中d(002)≥0.336nm、且Lc(002)≤50nm。

本发明的锂离子二次电池负极用碳材料优选粘合剂相对于碳质骨材100重量份为50重量份以上。

在本发明的锂离子二次电池负极用碳材料中，优选上述加压成形体是采用冷等压加压法加压成形的。这是因为以下的理由。对于挤出成形的单轴加压装置而言，由于仅从一定方向施加压力，因此原料粒子选择性地在与加压方向垂直方向上进行取向。将该成形体碳化、进行石墨化处理而得到的石墨成形体的组织显示强光学各向异性，因此使用将其粉碎得到的石墨粒子制作电极时，微晶在一定方向取向，因此锂离子的插入·离去仅限于一定方向，快速充放电特性降低。另一方面，作为成形体的成形方法采用冷等压法时，由于可以从所有方向对原料粒子各向同性地施加压力，因此成形体内的原料粒子各向同性地取向。这是因为，将该成形体碳化、进行石墨化处理而得到的石墨成形体的组织光学上显示各向同性，因此使用将其粉碎而得到的石墨粒子制作电极时，微晶无规取向，锂离子的插入·离去可以从所有方向发生，可以提高快速充放电特性。

此外，在本发明的锂离子二次电池负极用碳材料中，优选不含具有石墨化催化作用的化合物。在含有具有石墨化催化作用的化合物的状态下进行热处理时，与在不含该化合物的状态下进行热处理的情况相比，虽然所得到的碳材料的结晶容易变得发达，可以提高所得到的锂离子二次电池的放电容量，但是所含有的具有石墨化催化作用的化合物容易作为杂质在负极碳材料中残留，因而新需要用于将其除去的工序，制造工序变得烦杂。

此外，在本发明的锂离子二次电池负极用碳材料中，优选采用BJH法解析77K的氮吸附解吸等温线而得到的IUPAC(International Union ofPure and Applied Chemistry)定义的间隙孔为0.03mL/g以下。这是由于间隙孔为0.03mL/g以下时，与电解液的副反应有减少的倾向。应说明的是，所谓BJH(Barrett-Joyner-Halenda)法，是将孔形状假设为圆柱状，以孔表面积的积分值成为与采用BET(Brunauer-Emmett-Teller)法得到的BET比表面积最接近的值的方式来进行解析的方法。