[发明专利]由金属膦酸络合催化剂制备聚酯的方法

说明书

本发明涉及制备聚酯，特别是聚对苯二甲酸乙二醇酯的方法，该方 法包括使用特定的金属膦酸络合催化剂。

聚酯，诸如聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)在工业上以两段法制备。 PET制备的第一阶段包括用乙二醇直接酯化对苯二甲酸，或二者择一 地，用乙二醇对对苯二甲酸二C₁-C₄烷基酯进行酯交换反应来形成低分 子量预缩合物。在第二阶段中，预缩合物进行缩聚来形成高分子量聚对 苯二甲酸乙二醇酯。两个阶段一般都使用催化加速。

根据聚酯的最终用途，使用进一步的固态聚合(solid state polymerization，SSP)来达到所需要的粘度。

已提议众多的化合物用作酯化、酯交换或缩聚反应催化剂。催化剂 的选择影响到最终产品的颜色、强度和加工性能。催化剂的选择影响到 例如醛的生成量。催化剂的选择还控制了反应的选择性，并且为最终产 品提供降低了的不需要的杂质诸如二甘醇、环状低聚物和羧酸端基。

US-A-2003/083191的目标在于聚酯聚合催化剂，其为铝或铝化合物 和磷金属盐化合物的组合。该铝化合物是例如羧酸盐、无机酸盐、铝醇 盐、铝螯合物或有机铝化合物。

US-A-2004/058805的目的在于聚酯聚合催化剂，其包含在至少一种 选自式1和2的磷化合物存在下作为第一含金属组分的选自铝和铝化合 物中的至少一员。

式1                                式2

U.S.专利No.3,310,575和3,824,192公开了金属(邻-烷基)-3，5-二叔 丁基-4-羟基苄基膦酸盐。金属膦酸盐被称作聚合物稳定剂。

U.S.专利No.6,383,970教导了固态酸催化剂。

合适的制备聚酯，特别是聚对苯二甲酸乙二醇酯的的催化剂仍然是 所寻求的。所述催化剂被用在第一或第二制备阶段中，或者用在两个阶 段中。

本发明公开了制备聚酯的方法，该方法包括：

在第一步骤中，使二羧酸或C₁-C₄二羧酸二酯与二醇在适当温度和 压力下进行酯化或酯交换反应来制备预缩合物，和

在第二步骤中，使预缩合物在适当温度和压力下进行缩聚反应来制 备高分子量聚酯，

其中下式的金属膦酸络合物在第一步骤、第二步骤或者在第一和第 二步骤的两个步骤中都用作反应催化剂；并且

其中

n是0、1、2、3、4、5或6；

p是1到30的整数；

M是选自Li、Na、K、Cs、Be、Ca、Mg、Sr、Ba、Al、Sb、Cd、 Mn、Fe、Co、Ni、Cu和Zn的金属；

v是金属M的化合价，并且为1、2或3；

q是1到20的整数，其中q＝2p/v；并且

R₁是氢、1到36个碳原子的直链或支链烷基、1到36个碳原子的 直链或支链链烯基、5到8个碳原子的环烷基或6到10个碳原子的芳基； 或者是由一到四个羟基、卤素、1到8个碳原子的直链或支链烷氧基、1 到8个碳原子的直链或支链烷基或氨基取代的所述烷基、链烯基、环烷 基或芳基。

金属膦酸络合物例如具有下式：

其中

n是0、1、2、3、4、5或6；

p是1到30的整数，其中p＝(v·q)/2；

M是选自Li、Na、K、Cs、Be、Ca、Mg、Sr、Ba、Al、Sb、Cd、 Mn、Fe、Co、Ni、Cu和Zn的金属；

v是金属M的化合价，并且为1、2或3；

q是1到20的整数，其中q＝2p/v；并且

R₂和R₃独立地是氢、羟基、卤素、1到8个碳原子的直链或支链烷 氧基、1到8个碳原子的直链或支链烷基或氨基；和

R₄是氢或1到8个碳原子的直链或支链烷基。

金属膦酸络合物例如具有下式：

其中

n是0、1、2、3、4、5或6；

p是1到30的整数，其中p＝(v·q)/2；