[发明专利]催化剂活化剂及其制备方法、以及其在催化剂和烯烃聚合中的应用

说明书

背景技术

被称为铝氧烷(AO)的部分水解的烷基铝化合物被用于活化用于烯烃聚 合的过渡金属的活性。一种所述化合物：甲基铝氧烷经常被选择为工业中的共 催化剂/活化剂。已经投入大量的努力来改善基于使用用于烯烃聚合的铝氧烷、 羟基铝氧烷或改性铝氧烷的催化剂系统的效率。在铝氧烷应用领域中的代表性 专利或公开文献包括：Welborn等人的美国专利5,324,800；Turner等人的美国 专利4,752,597；Crapo等人的美国专利4,960,878和5,041,584；Dall′occo等人 的WO 96102580；Turner等人的EP 0277003和EP 0277004；Hlatky、Turner 和Eckman，J.Am.Chem.Soc.，1989，111，2728-2729；Hlatky和Upton， Macromolecules，1996，29，8019-8020；Hlatky和Turner的美国专利5,153,157； Turner、Hlatky和Eckman的美国专利5,198,401；Brintzinger等人，Angew.Chem. Int.Ed.Engl.，1995，34，1143-1170等。在美国专利6,562,991、6,555,494、 6,492,292、6,462,212和6,160,145中公开了羟基铝氧烷组合物。尽管技术进步， 许多铝氧烷基聚合催化剂活化剂仍然缺乏商业应用所需要的活性和/或热稳定 性、需要商业上不可接受的高铝负载量、昂贵(特别是MAO)以及具有其它 商业应用的障碍。

美国专利5,384,299描述了通过质子迁移作用由二烷基-茂金属和硼酸根阴 离子来制备的两性离子催化剂体系。WO91/09882描述了基于上述硼酸根阴离 子的负载阳离子茂金属催化剂，其中所述催化剂体系通过将二烷基-茂金属化 合物和布朗斯台德酸、具有非配位阴离子的季铵化合物、四(五氟硼酸盐) (tetrakispentafluoroborate)涂覆在无机载体上来形成。该载体通过三烷基铝化 合物预先进行改性。涂覆到载体上的这种方法的一个缺点是，仅所使用茂金属 中的小部分通过物理吸着被固定在载体材料上；因此茂金属倾向于从该载体表 面分离，这可能最终导致反应器结垢。

WO 96/04319描述了其中硼酸盐活化剂阴离子通过金属氧化物载体的一 个氧原子与所述载体材料直接共价键合的催化剂体系。然而，所述催化剂体系 具有由商业标准定义的低聚合活性。Basset等人描述了所述催化剂体系的另一 个缺点(J.Am.Chem.Soc.，128(2006)9361)。Basset等人描述了这种共价键合 (通过金属氧化物例如氧化硅载体的一个氧原子)的硼酸盐活化剂阴离子的催 化剂失活路径，以及涉及氧化硅载体(通过将氧化硅煅烧直至且大于600℃来 形成)的四元硅氧烷环的反应的失活路径。在公开文献中描述的失活路径表明 与金属氧化物载体的一个氧原子共价键合的硼酸盐活化剂阴离子的局限性，另 外控制作为煅烧结果的金属氧化物载体内的结构的重要性。

因此，需要对于失活路径稳定且表现出用于商业烯烃聚合的高持久性活性 的活化剂组合物。

发明内容

本发明通过提供以下组合物来满足上述需要，所述组合物包含至少：a) 布朗斯台德酸阳离子[Q_mH]⁺，其中H是质子，m是1或2，每个Q是路易斯 碱，并且每个路易斯碱Q可以与任何其它的路易斯碱Q相同或不同；和b) 与至少一种载体化学键合的铝酸根阴离子，其中，铝酸根阴离子中的大部分铝 原子中的每个铝原子与在所述载体的表面上的至少两个氧原子化学键合。还提 供的是以下组合物，其中，所述载体包含至少两个羟基，并且大部分所述羟基 是氢键键合的形式。还提供的是由至少以下物质得到组合物：a)具有至少两 个羟基的载体；b)有机铝化合物；c)Q_m；和d)布朗斯台德酸。因此，本发 明提供活化剂组合物，包括至少一种布朗斯台德酸阳离子和至少一种铝酸根阴 离子通过两个螯合氧与低温煅烧的金属氧化物载体共价键合。