[发明专利]核/壳型催化剂颗粒及它们的制备方法

说明书

本发明涉及在燃料电池中、特别在PEM燃料电池中用作电催化剂 的先进的核/壳型催化剂颗粒。该催化剂颗粒的特征在于核/壳结构， 贵金属或贵金属基合金在表层(“壳”)中且金属在内层(“核”)中。 核中的金属包含贵金属或贱金属(base metal)和/或它们的合金，壳中 的金属包含贵金属。所述催化剂颗粒的中值直径(medium diameter) 为20-100nm；优选地，催化剂颗粒负载在载体材料例如导电炭黑上。

核/壳型催化剂颗粒、特别是具有Pt基壳的颗粒揭示了高的比活 性(specific activity)。作为优点，它们由于核/壳型结构而具有低 的贵金属含量。所述催化剂颗粒的特征在于在膜燃料电池例如 PEMFC(聚合物电解质膜燃料电池)或DMFC(直接甲醇燃料电池)的阴极 处的氧化还原反应(“ORR”)中高的比质量活性(“SMA”)和改善的 性能。将它们设计用作燃料电池中、主要是移动式应用中的电催化剂。

然而，它们还可用于其它应用例如气相催化或汽车用催化转化器。

燃料电池作为移动、静止或便携的电源正获得提高的重要性。原 则上，燃料电池是气体作用的电池，其中由氢和氧的反应获得的化学 能直接转变成电能。

基于铂(Pt)的电催化剂常规地用在PEM燃料电池的阳极和阴极 侧。它们包含沉积在导电载体材料(通常是炭黑或石墨)上的细分散贵 金属颗粒。通常地，基于催化剂的总重量计，贵金属的含量为20-60 重量％。

为了促进PEMFC技术的商业化，必须实现贵金属例如铂的显著减 少。同时，必须改善目前使用的电催化剂的比活性。

由于缓慢的氧化还原动力学，用于PEMFC的MEAs中的阴极Pt负 载量仍相对高并且为～0.4mgPt/cm²来满足能量效率目标。在如下文 献中报导这些效率目标(参考M.F.Mathias等，The Electrochemical Society-Interface；Fall 2005，第24-35页)：

电池电压                  ＞0.65V

MEA功率密度               ＞0.9W/cm²

比功率密度                ～0.5gPt/kW

比质量活性(阴极催化剂)：  ＞440A/gPt

这些目标产生～$18/kW(对于负载的Pt/C催化剂消耗$35/gPt)的 催化剂费用并且不满足＜$10/kW(相当于＜0.2gPt/kW的Pt消耗)的严 格机动车辆费用要求。虽然清楚的是必须将Pt阴极负载量降至0.1 mgPt/cm²的水平以便满足＜0.2gPt/kW目标，但这会导致40mV的电 池电压损失，该损失出于效率原因是不可接受的。

基于这些考虑，存在对具有提高四倍活性的改进的阴极电催化剂 的需要，以朝着＞0.9W/cm²的目标改善总功率密度。除此外，该催化 剂还必须经受得住作为车辆动态工作结果的在0.6-1.1V之间 ＞300,000电压循环的负荷循环。对于目前可获得的电催化剂，这种负 荷循环导致铂的明显损失和金属颗粒烧结。其结果是，现有技术的电 催化剂状态方面发生催化剂活性和性能的显著损失(参考上文引用的 M.F.Mathias等)。

目前应用于PEMFC阴极的标准电催化剂是基于负载在导电炭黑上 的Pt或Pt合金(例如Pt/Co、Pt/Ni或Pt/Cr)。这些催化剂朝着非常 高的金属表面积(按以m²/gPt计的电化学表面积“ECA”测得)进行设 计以使在颗粒表面的各金属原子的利用率最大化。

现有技术状态催化剂包含在高表面积炭黑载体上的20-60重量 ％Pt并且以低于3nm的中值粒径(通过TEM测定)揭示出80-120m²/gPt 的金属表面积(ECA)。这些电催化剂的比活性(“SA”)为0.15-0.2 mA/cm²Pt[在PEM单体电池中于标准工作条件下测得；即电池电压为 0.9V、温度为80℃、压力为150kPa且充分湿化]。