[发明专利]用于从合成气物流中除去硫化氢、五羰基铁和四羰基镍的方法

说明书

技术领域

本发明涉及从合成气物流中除去硫化氢、五羰基铁和四羰基镍的方法。 

背景技术

合成气物流是主要含一氧化碳和氢以及通常还含有二氧化碳的气态物流，同时也可能存在氮、含氮组分(例如HCN和NH₃)、羰基金属和蒸汽以及硫化氢和一些其它微量组分例如硫化羰和二硫化羰。 

可以经烃(包括天然气、馏分油和渣油)的部分氧化或蒸汽重整和通过煤或焦炭的气化生产合成气物流。在生产合成气期间，不仅形成一氧化碳和氢，也形成了污染物例如硫化氢以及镍和铁的羰基化合物(尽管较少)。在气化装置的通常条件下，一氧化碳可与铁和镍的表面和/或烃质原料中存在的铁和镍反应从而获得相应的羰基金属。通常通过一氧化碳与工艺设备中的钢材料的反应形成五羰基铁。当在金属容器中输送或储存气体时，也可形成羰基金属。 

在工业过程中以多种方式使用合成气物流。例如，合成气物流可通过燃烧合成气的燃气涡轮用于发电。需要除去硫化合物从而防止或减少SOx的排放和满足环境法规。合成气物流的另一用途是经所谓的水煤气变换反应生产氢。 

羰基金属(特别是四羰基镍和五羰基铁)与硫化氢的组合容易热分解和/或化学分解成金属硫化物。金属硫化物颗粒可通过沉积、结壳或烧固于工艺设备的表面上(例如分离塔的塔板上)和/或液体通道的表面上而产生结垢，从而可能阻断这些通道。金属硫化物颗粒的沉积可导致工艺设备整体或部分不起作用。 

因此，需要将四羰基镍、五羰基铁和硫化氢除去至低含量。假定事实是在气化装置的正常操作期间每年会产生数吨的五羰基铁和四羰基镍，则羰基金属的问题是相当大的。 

本领域中已知从合成气物流中除去硫化氢和羰基金属的方法。 

例如，DE 2610982中描述的方法中使含污染物的合成气物流与洗涤液体接触，从而将污染物从合成气物流转移至洗涤液体。随后再生负载的洗涤液体。然而，从其中的图2中可以推导出，DE 2610982中描述的方法可以除去约20-96％的羰基金属。因此，该方法产生的合成气物流中仍然含有相当多的羰基金属。此外，该方法在低温下操作，需要大量的致冷设施。 

DE 4336790中描述的方法中，使合成气物流与作为洗涤液体的甲醇接触。加热高负载的洗涤液体和低负载的洗涤液体并将它们加入反应器。这个方法也没有除去足够多的羰基金属。此外，该方法也在低温下进行，需要在低温下操作，从而需要大量的致冷设施。 

DE 2610982和DE 4336790中描述的方法都受到存在的金属硫化物颗粒的影响，导致设备的堵塞。这表明对羰基金属和硫化氢的除去不够充分。 

US 6,165,428中描述了在硫化氢和/或水的存在下从气态物流中除去羰基金属的方法。在US 6,165,428中描述的方法中使含羰基金属、水和/或硫化氢的合成气物流与疏水多孔吸附剂接触，所述吸附剂对于0.55-4nm的孔径具有至少0.005ml/g的可出入孔体积。据说疏水吸附剂优选为含Si和/或Al的沸石。优选在使合成气通过用于除去硫化氢和/或二氧化碳的处理设备之前使用该方法。US 6,165,428的实施例表明孔径和疏水性的组合非常重要。因此，需要相对昂贵的吸附剂。 

发明内容

目前已发现可通过包括两个连续步骤的方法从合成气物流中除去硫化氢、五羰基铁和四羰基镍，其中在第一步骤中除去硫化氢和大部分的、优选全部的五羰基铁，和在第二步骤中使用便宜的和容易获得的吸附剂除去特别是四羰基镍。

因此，本发明提供从原料合成气物流中除去硫化氢、五羰基铁和四羰基镍的方法，所述方法包括以下步骤： 

(a)通过使原料合成气物流与含水、物理溶剂和胺的吸收液体接触除去硫化氢和五羰基铁，以获得贫含硫化氢和贫含五羰基铁的合成气物流； 

(b)通过使贫含硫化氢和贫含五羰基铁的合成气物流与含活性炭的固体吸附剂接触而吸附四羰基镍，以获得富含四羰基镍的固体吸附剂和纯化的合成气物流。 

已发现与四羰基镍相比，含水、物理溶剂和胺的吸收液体具有对五羰基铁的首选亲和力。这能够除去硫化氢以及五羰基铁，并能够使用活性碳(便宜的和容易获得的吸附剂)除去四羰基镍。 

所述方法能够除去五羰基铁和四羰基镍至低于1ppmv或甚至低于0.1ppmv的水平。甚至对于被认为比例如五羰基铁更难除去的四羰基镍，也可除去至低于1ppmv的水平。此外，所述方法操作时可以无需大量的致冷设施。