[发明专利]钛酸钡系半导体瓷组合物和使用其的PTC元件

说明书

技术领域

本发明涉及普通的钛酸钡系半导体瓷组合物，还涉及特定地在过电流 保护用的PTC热敏电阻、作为自身温度控制型加热器(heater)的PTC 加热器等PTC元件中使用的钛酸钡(BaTiO₃)系半导体瓷组合物。

背景技术

过去，作为显示出PTC(正温度系数(Positive Temperature Coefficient))特性的材料，已知有将BaTiO₃作为基本组成的各种钛酸钡 系半导体瓷组合物。这些钛酸钡系半导体瓷组合物的居里温度为125℃左 右。由于这些PTC加热器是在高温下使用的，所以必需使钛酸钡系半导 体瓷组合物的居里温度高于125℃。因此，为了提高居里温度，已知向 BaTiO₃中添加钛酸铅(PbTiO₃)而成为固溶体组成。

但是，PbTiO₃含有作为环境负荷物质的铅。因此，建议使用不含有铅 且居里温度高的钛酸钡系半导体瓷组合物。

例如，在特开昭56-169301号公报(专利文献1)中，在钛酸钡系 半导体瓷组合物中，为了防止铅(Pb)的置换引起的电阻温度系数的降低 从而改善耐电压特性的劣化，提出了一种钛酸钡系半导体瓷组合物的制造 方法，其特征在于，在用铋(Bi)-钠(Na)置换BaTiO₃的钡(Ba)的 一部分而成的Ba_1-2x(BiNa)_xTiO₃中，x为0＜x≤0.15的范围，在该组合 物中加入铌(Nb)、钽(Ta)或稀土元素的任意1种或1种以上，在氮气 中烧结，然后在氧化性气氛中进行热处理。

另外，在特开2005-255493号公报(专利文献2)中，提出了在上 述公报中公开的钛酸钡系半导体瓷组合物中，用于降低在室温下的电阻率 的组合物。在该公报中提出的BaTiO₃系半导体瓷组合物中，用A1元素 (Na、钾(K)、锂(Li)的至少一种或两种以上)和A2元素(Bi)置换 Ba的一部分，同时用特定量的Q元素(镧(La)、镝(Dy)、铕(Eu)、 钆(Gd)的一种或两种以上)置换Ba。

专利文献1：特开昭56-169301号公报

专利文献2：特开2005-255493号公报

但是，在上述公报中提出的钛酸钡系半导体瓷组合物中，尽管居里温 度高达125℃以上，可通过添加作为半导体化剂的La等稀土元素来使室 温下的电阻率降低，但难以使电阻率足够低。另外，还可知如果添加过多 半导体化剂，则作为PTC特性的电阻变化率降低。

发明内容

因此，本发明的目的在于提供一种钛酸钡系半导体瓷组合物，其是居 里温度高、室温下的电阻率低、呈现需要的电阻变化率的钛酸钡系半导体 瓷组合物，还提供一种PTC元件。

按照本发明的钛酸钡系半导体瓷组合物是至少含有钡和钛的钙钛矿 结构的钛酸钡系半导体瓷组合物，其中，

钡的一部分至少被碱金属元素、铋及稀土元素置换，在将钛的含量设 为100摩尔份时，作为碱金属元素、铋及稀土元素的以摩尔份表示的各含 量的关系的(碱金属元素的含量)/{(铋的含量)+(稀土元素的含量)} 的比率为1.00以上、1.06以下。

在本发明的钛酸钡系半导体瓷组合物中，通过成为如上所述的组成， 碱金属元素的含量与成为掺杂元素的铋与稀土元素的总含量相比，变得过 剩。这样，没有在陶瓷结晶粒子内固溶的含有碱金属元素的化合物从陶瓷 结晶粒子的结晶粒子内析出，可见在陶瓷结晶粒子的晶界(日文：粒界) 和晶界三重点存在很多。该含有碱金属元素的化合物利用烧结工序浸润固 相状态的陶瓷结晶粒子的表面，发生液相烧结反应，因此烧结温度降低。 由于烧结温度的降低，在烧结工序中挥发的碱金属元素与铋的量减少。结 果，发现可以得到电阻率低的钛酸钡系半导体瓷组合物，可复现性良好地 制造居里温度高、具有需要的电阻变化率的钛酸钡系半导体瓷组合物成为 可能。

在本发明的钛酸钡系半导体瓷组合物中，优选在钛酸钡系半导体瓷组 合物的晶界(日文：結晶粒界)上存在的铋与碱金属元素的以摩尔份表示 的含量的比率即(碱金属元素的含量)/(铋的含量)为1.04以上、5.0 以下。