[发明专利]氢甲酰化方法

说明书

发明领域

本发明涉及将烯丙醇氢甲酰化以生产4-羟基丁醛的方法。所述方 法产生出乎意料地高的4-羟基丁醛：3-羟基-2-甲基丙醛(直链：支 化)产物之比。

发明背景

烯丙醇的氢甲酰化是公知的和工业上实践的方法。参见，例如， 美国专利号4,064,145、4,215,077、4,238,419、4,678,857和 5,290,743。在氢甲酰化反应中，烯丙醇与CO/H₂气体混合物在催化剂 的存在下反应以生成4-羟基丁醛(HBA)。该HBA然后可以例如通过 水萃取与催化剂分开，并加氢以生成1，4-丁二醇(BDO)。参见美国 专利号5,504,261。

已经开发了各种催化剂体系用于该氢甲酰化反应，最特别的是与 膦配体在一起的铑络合物(参见，例如，美国专利号4,064,145、 4,238,419和4,567,305)。通常采用的膦配体是三取代的膦例如三 苯基膦。氢甲酰化方法的一个缺点是除了想要的HBA直链产物外，还 生成其它共产物或副产物。烯丙醇的氢甲酰化通常产生一些3-羟基 -2-甲基丙醛(HMPA)支化共产物和C₃副产物例如正丙醇和丙醛。尽 管HMPA可以被加氢以产生有用的物质1，3-甲基丙二醇(MPD)，但该 MPD共产物降低了BDO的产率。C₃副产物的生成有效地反映了该过程 中的另一产率损失，这会对于过程经济性有严重的不利影响。

为了增加BDO产率，持续研究以改进氢甲酰化方法并降低不那么 想要的共产物/副产物。美国专利号6,127,584公开了使用具有至少2 个甲基的三烷基膦配体导致增加的HBA∶HMPA之比。还发现使用二膦 配体改进了HBA∶HMPA之比。使用铑络合物催化剂和DI OP二膦配体来 氢甲酰化烯丙醇在本领域中，特别是在日本Kokai号06-279345和 06-279344和美国专利号4,306,087中是已知的。此外，美国专利号 6,225,509公开了将CO在反应液体中的浓度维持在高于约4.5毫摩尔 /升降低了在使用由铑络合物和配体例如D1OP组成的催化剂来氢甲酰 化烯丙醇过程中生成不想要的C₃共产物。

总之，需要用来氢甲酰化烯丙醇以生产4-羟基丁醛的新方法。特 别有价值的方法将导致高的4-羟基丁醛(HBA)与3-羟基-2-甲基丙醛 (HMPA)之比。

发明概述

本发明是一种方法，该方法包括在溶剂和催化剂体系的存在下使 烯丙醇与一氧化碳和氢气反应以生产4-羟基丁醛。所述催化剂体系包 含铑络合物和2，3-O-异亚丙基-2，3-二羟基-1，4-双[双(3，5-二正烷 基苯基)膦基]丁烷。本发明令人惊讶地导致高的4-羟基丁醛产物与 3-羟基-2-甲基丙醛之比。

发明详述

本发明的方法包括在溶剂和催化剂体系的存在下氢甲酰化烯丙 醇。本发明的催化剂体系包含铑络合物和2，3-O-异亚丙基-2，3-二羟 基-1，4-双[双(3，5-二正烷基苯基)膦基]丁烷。适宜的铑络合物含有 与配体基团连接的铑。所述铑络合物在所述溶剂中是可溶的。对于与 所述铑络合物连接的配体的选择没有特别的限制。例如，适宜的配体 包括氢、羰基、取代的和未取代的环戊二烯基、2，4-链烷双酸根 (2，4-alkanedionates)、三烷基或三芳基膦、二膦和它们的混合物。 特别优选的配体包括羰基、乙酰丙酮化物(2，4-戊二酸根 (2，4-pentanedionate))、三苯基膦和它们的混合物。优选的铑络 合物的实例包括(乙酰丙酮)二羰基铑和三(三苯基膦)铑羰基氢化 物。

本发明的催化剂体系也包含二膦配体2，3-O-异亚丙基-2，3-二羟 基-1，4-双[双(3，5-二正烷基苯基)膦基]丁烷。2，3-O-异亚丙基-2，3- 二羟基-1，4-双[双(3，5-二正烷基苯基)膦基]丁烷具有以下化学式：

其中R是正烷基。优选地，R是甲基、乙基或丙基。

所述二膦配体最优选是2，3-O-异亚丙基-2，3-二羟基-1，4-双[双 (3，5-二甲基苯基)膦基]丁烷或2，3-O-异亚丙基-2，3-二羟基-1，4- 双[双(3，5-二乙基苯基)膦基]丁烷。