[发明专利]分离丙烯酸的C3前体化合物的非均相催化部分气相氧化的产物气体混合物中所含的丙烯酸和苯甲酸的方法

说明书

本发明涉及一种分离在丙烯酸的C₃前体化合物的非均相催化部分气 相氧化的产物气体混合物中作为主产物和副产物存在的丙烯酸和苯甲酸以 及产物气体混合物的其它成分的方法，其中将丙烯酸和苯甲酸与沸点比丙 烯酸低和高的产物气体混合物的其它成分一起从产物气体混合物中转化为 液相P，且使用至少一种热分离方法从所得液相P中移出沸点低于苯甲酸 和丙烯酸的成分，留下包含至少80重量％的丙烯酸和基于丙烯酸的存在量 为至少0.1重量‰的苯甲酸的液相P^＊。

丙烯酸为一种重要单体，其本身和/或其烷基酯形式可用于得到卫生用 品领域中所用的聚合物(例如，超吸水聚合物)(例如参见WO 02/055469和 WO 03/078378)。

丙烯酸可例如通过C₃前体化合物(丙烯、丙烷和/或丙烯醛)的非均相催 化部分氧化制备(例如参见EP-A 990636、US-A 5198578、EP-A 1015410、 EP-A 1484303、EP-A 1484308、EP-A 1484309和US-A 2004/0242826)。

就应用角度合适的是，所用C₃前体化合物通常为具有较高纯度的C₃前体化合物(参见DE-A 10131297)。然而，获得例如具有该纯度的丙烯粗 产物较不容易且费用高，这通常涉及各种纯化段，以便分离高纯度的丙烯 酸的C₃前体化合物(参见DE-A 3521458)。根据DE-A 12246119和DE-A 10245585，该程序应特别使得用于部分氧化的所得反应气体混合物尽可能 不包含作为不希望的杂质的C₄烃，因为C₄烃会损害催化剂性能。该程序 的缺点为上述纯化段复杂，因此有时候基于C₃前体化合物粗产物(例如粗 丙烯)的经济因素，仅使用较有限的分离操作。

全面的内部研究现已显示当用于C₃前体化合物(例如丙烯)的非均相催 化部分氧化的粗C₃前体化合物(例如粗丙烯)还包含丁二烯或在部分氧化过 程中可转化为丁二烯的化合物时，苯甲酸可作为形成丙烯酸的副产物而形 成。苯甲酸形成的原因可归因于丁二烯与存在于非均相催化部分氧化的反 应气体混合物中的C₃亲二烯体(如丙烯、丙烯醛和丙烯酸)的第尔斯-阿尔德 反应，其很可能由加合物继续进行非均相催化氧化脱氢反应，形成芳族化 合物。后者可能由与真正目标气相氧化反应相同的催化剂催化。合适的话， 邻二甲苯轻微污染的粗C₃前体化合物(例如粗丙烯)也可为形成苯甲酸副产 物的原因。使用具有增加活性的多金属氧化物催化剂(或体积比活性在反应 物转化率增加的方向增加至少一次的催化剂装料)，另外使用蒸汽作为惰性 稀释气体以及相对于特定氧化反应步骤(例如丙烯→丙烯酸)中部分氧化的 C₃化合物过量的分子氧似乎促进苯甲酸副产物形成，在特定氧化反应段中 的特定C₃前体化合物(例如丙烯形成丙烯酸的两段部分氧化的第一氧化反 应段中的丙烯，或丙烯形成丙烯酸的部分氧化的第二氧化反应段中的丙烯 醛，或在丙烯醛形成丙烯酸的独立部分氧化中的丙烯醛，或丙烷形成丙烯 酸的一段部分氧化中的丙烷)的反应温度和转化率提高也似乎促进苯甲酸 副产物形成。支持上述假设的事实在于许多情况下发现仅苯甲醛而非苯甲 酸作为丙烯酸形成的副产物。相反地，苯甲酸通常伴有苯甲醛作为丙烯酸 副产物。

苯甲醛与苯甲酸均为不希望的丙烯酸伴随物。不希望的原因在于其为 并非完全无害，反而具有相当反应性的芳族化合物(这相应地适用于苯甲酸 的酯)。因此当使用获得的丙烯酸和/或其烷基酯来制备可用于卫生领域的 聚合物(例如尿布中的吸水聚合物)时，必须确保所用丙烯酸和/或所用丙烯 酸烷基酯完全不含苯甲酸和苯甲醛。

众所周知丙烯酸可通过不同分离方法的组合从丙烯酸的C₃前体化合 物(例如丙烯)的非均相催化部分气相氧化反应的产物气体混合物中移出。 在特定情况下所用组合通常取决于在产物气体混合物中存在的不同于丙烯 酸的次级组分的类型和量，且取决于通常由丙烯酸的特定用途规定的丙烯 酸的所需纯度。