[发明专利]高分子电解质膜、其层压体及它们的制造方法

说明书

技术领域

本发明涉及高分子电解质膜。更具体地说，涉及用作固体高分子型燃料电池的电解质膜的高分子电解质膜。

背景技术

固体高分子型燃料电池是通过氢与氧的化学反应来发电的发电装置，作为新一代能源之一在电子器械产业或车辆产业等领域中倍受期待。作为该固体高分子型燃料电池内的隔膜，代替以往使用的以Nafion(杜邦公司的注册商标)为代表的氟类高分子电解质的耐热性、气密性优异的烃类高分子电解质近年受到关注(日本特开平6-93114号公报)。

为了在工业上制造烃类高分子电解质膜，保持高特性和高品质的同时连续制膜是重要的。例如，对于芳族类高分子电解质，通常是通过溶解在溶剂中并进行流延涂布后、进行干燥的所谓溶液铸塑法进行的制膜方法(日本特开2003-031232公报、日本特开2004-134225公报、日本特开2005-154710公报、日本特开2005-216525公报)。

发明内容

在关于固体高分子型燃料电池用高分子电解质膜的制造过程(制膜)的上述溶液铸塑法中，经过以溶液状态涂布在支撑基材上，进行溶剂干燥，进一步通过浸渍在水中除去溶剂，进行水干燥的步骤制造膜。由于暴露于这种环境下，高分子电解质膜反复溶胀或收缩，所以在连续进行处理的步骤中，高分子电解质膜不产生皱折或损伤等来制造是重要的。特别是若支撑基材与形成在该支撑基材上的高分子电解质膜的粘合保持性低，则在水洗步骤中，为了提高残留的溶剂的除去效率，而使水中浸渍时间为比较长的时间时，支撑基材与高分子电解膜部分剥离，该剥离部有可能引起皱折等的产生。此外，这种支撑基材与高分子电解质膜的剥离显著时，水洗本身有可能变得难以进行。

因此，本发明中，鉴于工业上制造高分子电解质膜，其目的在于，提供膜表面的基材面侧具有即使在水洗步骤中浸渍在水中时也不会产生与基材的剥离等的程度的粘合保持性，另一面侧易与电极相互作用的高分子电解质膜。即，提供电解质膜表面的第一面与第二面的表面对于水的润湿性的差(与水的接触角的差)大的膜以及这种电解质膜的制造方法。

为了解决上述问题，本发明人进行深入研究，结果完成了本发明。本发明提供以下记载的离子导电性高分子电解质膜、含有该高分子电解质膜的层压体以及它们的制造方法。

首先，本发明提供下述[1]的层压体的制造方法。

[1]层压体的制造方法，其中所述层压体是将以膜表面与水的接触角小的一侧作为第一面、以该接触角大的一侧作为第二面时，第一面与第二面的表面与水的接触角的差大于30°的离子导电性高分子电解质膜，在该高分子电解质膜的任意一面与支撑基材接合的状态下，层压到该支撑基材上而得到的层压体，该方法的特征在于，包括以下各步骤：

将含有离子导电性高分子的高分子电解质溶解在溶剂中制备高分子电解质溶液的步骤，其中所述离子导电性高分子在主链和/或侧链上具有芳基，并且具有与该芳基直接结合或通过其它的原子或原子团间接结合的离子交换基团；和

将该高分子电解质溶液流延涂布在支撑基材上，在该支撑基材上层压高分子电解质膜的步骤。

如此，在通过溶液铸塑法制造高分子电解质膜时，通过将高分子电解质溶液在合适的支撑基材的表面上流延，制膜后即使不进行表面处理等后加工，高分子电解质膜的两面也具有大于30°的接触角差，由此，可以得到充分防止上述水性步骤中的剥离，并且一面侧具有与电极高度的粘合保持性的高分子电解质膜。

进一步地，本发明中，作为上述[1]的优选实施方式，提供下述[2]、[3]。

[2][1]记载的层压体的制造方法，其中，上述支撑基材的被流延涂布的表面由树脂形成。

[3][1]或[2]记载的层压体的制造方法，其中，上述支撑基材为树脂膜。

作为通过流延涂布易增大高分子电解质膜的支撑基材一侧的接触角的支撑基材，流延涂布的表面由树脂形成的支撑基材是合适的，通常使用树脂膜。

而且，本发明在上述任意一种制造方法中，提供下述[4]～[15]。

[4][1]～[3]中任意一项记载的层压体的制造方法，其中，上述离子导电性高分子在主链上具有芳环，并且具有与该芳环直接结合或通过其它的原子或原子团间接结合的离子交换基团。

[5][4]记载的层压体的制造方法，其中，上述离子导电性高分子具有侧链。