[发明专利]使用脂肪酶生产含有环氧基团的(甲基)丙烯酸酯的方法

说明书

本发明涉及一种制备含有环氧基团的(甲基)丙烯酸酯的方法及其用 途。

在本发明上下文中，(甲基)丙烯酸的意思理解为丙烯酸和/或甲基丙烯 酸；(甲基)丙烯酸酯的意思理解为丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯。

(甲基)丙烯酸酯通常通过酸-或碱催化酯化(甲基)丙烯酸而制备或者通 过其它(甲基)丙烯酸酯与醇的酯交换制备。

原则上已知含有环氧基团的醇的(甲基)丙烯酸酯。发现这种酯例如在 聚合物分散体中用于涂料。

US 2,680,109描述了由包含至少一个1，2-环氧基团的单体制备聚合物。 在实施例1中，由2-甲基丙烯酰氯和缩水甘油在苯中在吡啶的存在下合成 甲基丙烯酸缩水甘油酯。蒸馏后，以未知收率得到纯产物。

US 2,556,075同样描述了制备含有缩水甘油基单元的聚合物的方法。 根据该方法，由(甲基)丙烯酸钾和表氯醇在118℃下经过23小时合成(甲基) 丙烯酸缩水甘油酯。蒸馏后以未知收率得到纯产物。

Gladkikh等人在J.Org.Chem.USSR，1975，11，1602-1604中公开 了由丙烯酸羟乙酯和表氯醇在苯中用三氟化硼在70℃下经过一个小时的 反应时间而制备丙烯酸(2-缩水甘油氧基)乙酯。纯化(萃取、蒸馏和反应氯 化物杂质)后，以40％的收率得到纯产物。

在J.Biol.Chem.，1977，252，6631-6639中，Fuller等人描述了通过 在丁二醇二环氧甘油醚中加入丙烯酸合成(丁二醇缩水甘油基甘油基醚)丙 烯酸酯。形成的褐色材料纯度为80％且进一步用于聚合。

JP 2004334506公开了通过使用钛催化剂如Ti(OBu)₄使甲基丙烯酸酯 与环氧基封端的醇进行酯交换而合成环氧基封端的(甲基)丙烯酸酯。用甲 苯萃取及随后的蒸馏之后，产物以83％的收率和99.5％的纯度获得。

在EP 1 693 359 A1中同样描述了由含有环氧基团的醇开始制备(甲基) 丙烯酸羟基烷基酯的方法。醇的转化在路易斯酸的存在下进行，每个路易 斯酸带有至少一个直接键合的二(环)烷基氨基。

所有所述合成方法的共同特点是含有环氧基团的(甲基)丙烯酸酯通过 常规化学方法获得。

Xin等人在Seni Gakkaishi 1996，52(1)，524-528中第一次描述了由缩 水甘油和丙烯酸乙烯酯进行脂肪酶催化合成丙烯酸缩水甘油酯。在该研究 中检验了三种不同脂肪酶、四种溶剂和聚合物添加剂对转化率的影响。没 有定量描述转化率，因为反应均在四个小时后在最大转化率75％处停止。 在所用丙烯酸乙烯酯中，醇离去基团不稳定，因为乙烯醇异构化成乙醛， 从而反应平衡不会再移向反应物侧。由于其高制备成本，对于经济可行的 合成来说这种丙烯酸衍生物不感兴趣。

因此本发明的目的是提供可以工业规模进行的由(甲基)丙烯酸和/或 (甲基)丙烯酸酯开始通过酯化(酯交换)获得含有环氧基团的醇的(甲基)丙烯 酸酯的方法。该方法应当不需要复杂的纯化步骤如萃取或蒸馏产物便能够 产生至少＞99％的纯度。

该目的通过一种制备含有至少一个环氧基团的醇(A)的(甲基)丙烯酸 酯(F)的方法实现，其中至少一种含有至少一个环氧基团的醇(A)在至少一 种酶(E)的存在下用(甲基)丙烯酸(S)酯化或与至少一种(甲基)丙烯酸酯(D) 酯交换，在酯交换的情况下，醇离去基团在反应条件下稳定。

在下文中，反应物(甲基)丙烯酸(S)和(甲基)丙烯酸酯(D)也统称为(甲基) 丙烯酸化合物(B)。

借助于本发明方法，这种(甲基)丙烯酸酯(F)可以以高化学和时空产率 及在温和的条件下制备，并且具有良好的色数，无需保护基团操作，且使 用简单的原料。

在比用现有技术已知的化学酯化催化剂更温和的反应条件下酶催化制 备含有环氧基团的(甲基)丙烯酸酯(F)。

适合本发明的醇(A)为包含至少一个环氧基团和至少一个羟基的那些 醇。

例如，这种醇可以包含1-3个，优选1-2个环氧基团，更优选恰好一 个环氧基团。

醇(A)可以包含1-6个，优选1-4个，更优选1-3个，最优选1-2个羟 基，尤其是恰好一个羟基。

特别优选包含恰好一个环氧基团和恰好一个羟基的那些醇(A)。