[发明专利]氢气的分离方法和分离装置

说明书

技术领域

本发明涉及利用压力变动吸附法(PSA法)，从以氢为主要成分的混合气体中除去不需要的气体，分离氢气的方法和装置。

背景技术

作为工业用气体的氢(氢气浓度高的制品气体)被用于例如玻璃熔融、半导体制造、光纤制造、金属热处理、熔断、油脂固化等。近年来，正在进行作为燃料电池汽车的燃料用的氢站的建设，要求有效地制造高纯度的氢气。

作为用于工业上制造氢的实用方法，已知下述的方法，例如将甲醇和天然气等烃类原料改性，生成以氢为主要成分的混合气体，利用压力变动吸附法(PSA法)，除去该混合气体中氢以外的不需要的气体，导出氢气浓度高的制品气体。作为烃类原料的改性方法，可以列举水蒸气改性法和部分氧化改性法。利用PSA法的气体分离，例如通过设置填充有优先吸附规定的不需要的气体的吸附剂的多个吸附塔，在各吸附塔中反复进行至少包括吸附工序和解吸工序的循环而实施。在吸附工序中，将混合气体导入吸附塔，使吸附剂吸附该混合气体中不需要的气体，导出高纯度的氢气。在解吸工序中，使不需要的气体从吸附剂解吸，将含有该不需要的气体和残存在该吸附塔内的气体的解吸气体从吸附塔导出。在PSA法中，从得到的氢气的纯度和回收率的观点出发，需要进行各种改良。

作为其一个例子，有在各吸附塔中，反复进行包括吸附工序、减压工序、解吸工序、洗净工序和升压工序的循环(例如，参照下述专利文献1)。根据专利文献1中记载的方法，利用使用多个吸附塔进行的PSA法所实施的氢气分离中，将吸附工序结束后处于高压下的1个吸附塔内的残留气体导入解吸工序结束后处于低压下的其他吸附塔中，在1个吸附塔中进行减压工序(第一和第二减压工序)，同时在其他的吸附塔中进行洗净工序和升压工序(第一升压工序)。其中，在吸附塔内填充有例如由碳分子筛和Ca—A型沸石构成的吸附剂。在该方法中，将减压工序分成第一减压工序和第二减压工序两个阶段进行。在与第一减压工序成对的洗净工序中，利用作为减压对象的吸附塔内的残留气体(氢气浓度接近于制品气体)，所以与例如只使用制品气体进行洗净的情况相比，氢气的回收率提高。另外，在与第二减压工序成对的升压工序(第一升压工序)中，作为减压对象的吸附塔内的残留气体(氢气浓度仍然接近于制品气体)被回收到作为升压对象的吸附塔中，因此氢气的回收率提高。通过采用这样的方法，在利用PSA法进行的氢气的分离中，能够将得到的制品气体中的氢气浓度维持得较高，并且能够提高氢气的回收率。

专利文献1：特开2004-66125号公报

另一方面，近年来，作为改性烃类原料的方法，采用将水蒸气改性法和部分氧化改性法组合起来的自热改性法。在水蒸气改性法中，通过作为吸热反应的水蒸气改性反应，由烃类原料和水产生氢和二氧化碳。在部分氧化改性法中，通过作为放热反应的部分氧化改性反应，由烃类原料和氧产生氢和二氧化碳。自热改性法是一种通过使水蒸气改性反应和部分氧化改性反应同时发生，使水蒸气改性反应的吸热量与部分氧化改性反应的放热量平衡，使不需要外部加热的热自立型的改性反应进行的方法。利用该自热改性法，具有使发生改性反应的改性反应器的结构变得简单的优点。在采用自热改性法的情况下，作为用于使部分氧化改性反应发生而添加的氧，一般使用精制的富氧气体或空气。在添加空气的情况下，除氧以外混入不活泼性的氮和氩，在利用PSA法分离精制改性后的混合气体的情况下，在除去二氧化碳、甲烷、甲醇和一氧化碳的同时，如果不有效地除去氮和氩，则不能够得到高纯度的氢气(制品气体)。

发明内容

本发明是在这种情况下研究出来的技术方案，其课题为：利用PSA法，从通过添加有空气的烃类原料的自热改性反应得到的混合气体分离氢气，能够将得到的制品气体中的氢气浓度维持得较高，并提高氢气的回收率。

本发明的第一方面提供的氢气的分离方法，其为了从通过添加有空气的烃类原料的自热改性反应得到的以氢为主要成分的混合气体中分离氢气，利用使用填充有吸附剂的多个吸附塔进行的压力变动吸附式气体分离法，反复进行包括吸附工序和解吸工序的循环，在上述吸附工序中，将上述混合气体导入上述吸附塔中，使上述吸附剂吸附该混合气体中不需要的气体，从该吸附塔导出氢气浓度高的制品气体，在上述解吸工序中，使上述不需要的气体从上述吸附剂解吸，将含有残存在上述吸附塔内的气体和该不需要的气体的解吸气体从该吸附塔导出。上述吸附剂包括位于上述吸附塔中混合气体的流动方向的上游侧且填充比率为10～50％的活性炭类的第一吸附剂和位于上述流动方向的下游侧且填充比率为90～50％的沸石类的第二吸附剂。