[发明专利]芳香聚醚共聚物、共混物及含有该共聚物和共混物的燃料电池

说明书

相关申请的交叉引用 

本申请主张2006年9月11日提交的美国临时申请案序列号60/843,801的权利及有益效果，其整体内容纳入本文作为参考。 

技术领域

本发明关于含有吡啶和/或四甲基联苯部分的新聚合物材料。本发明聚合物材料优选能展现较高的玻璃化温度(例如：＞200℃如高达280℃)、较高的热稳定性和氧化稳定性(例如：＞300℃或400℃如高达450℃)。在优选系统中，掺杂如磷酸可得到较高的酸吸收能力。 

用传统技术表征所述材料后，构筑膜电池组件(membrane electrode assemblies，MEAs)并研究其燃料电池性能。在高达170℃温度下于单体电池(single cell)中测试所制备的MEAs。通过测量所述系统在-500mV恒压下1,000h的电流输出，研究该系统的长期稳定性。 

背景技术

目前，静态应用和汽车中所使用的聚合物电解质膜燃料电池(PEMFCs)的操作温度最好为90℃。迄今为止，几乎所有的聚合物电解质部是纳菲昂(Nafion)。然而，当电池的操作温度限制在100℃以下时，Nafion的电导率依赖于水的存在，因此进料气体需要具有一定湿度。该温度范围内，氢气中存在的杂质如一氧化碳可能会使电催化剂中毒。即使已经开发出典型操作温度为80℃的新电催化剂，但50至100ppm的一氧化碳就可以钝化所述催化剂。对于潮湿气体及高纯氢气的需求极大增加了操作成本。 

与传统PEM燃料电池相比，在高于150℃的温度下操作燃料电池具有某些优点，如增加催化剂活性、降低燃料电池流中的杂质造成阳极催化剂中毒的敏感度、以及简化热量管理。将聚合物用作高温电解质的基本先决条件为热稳定性和氧化稳定性、优异的机械性质、以及掺杂强酸后的高质子传导率。在满足上述需求的新型聚合物材料的发展方面，除了已确定可用作高温电解质的聚苯并咪唑外，还取得了其他有意义的成果。 

很多人尝试使用由PBI和热塑性弹性体(Macromolecules 2000，33，7609和世界专利WO 01/18894A2)构成的共混聚合物，通过PBI的酸掺杂能力与热塑性弹性体杰出的机械性质的结合来改善PBI的机械性质。此外，也可以从PBI和主链中包括吡啶单元的芳香聚醚共聚物的共混物制得具有优异的机械性质和较高的氧化稳定性(Journal of the Membrane Science 2003，252，115)的易掺杂膜。具有用于操作温度超过150℃的燃料电池时所需全部性质的低成本聚合物系统开发方面，也已取得一些成果。 

发明内容

现在，我们提供含有一种或多种芳香聚醚聚合物的新聚合物材料，所述芳香聚醚聚合物含有1)一个或多个四甲基联苯基团或2)一个或多个主链吡啶单元。本发明聚合物特别适用于作为燃料电池膜材料。 

特别优选的本发明聚合物可包括下列式(I)和/或式(II)结构： 

式(I) 

式(II) 

其中，X各自独立为化学键、任选经取代的烷撑、任选经取代的芳香基团、杂原子链接(O、S或NH)、羧基或砜； 

Y各自相同或不同，并为砜、羰基、或苯基氧化磷单元；以及 

n、x和y均为正整数。 

合适的本发明聚合物材料可含有一种或多种以嵌段聚合物、无规聚合物、周期聚合物和/或交替聚合物形式存在的聚合物。 

在特别的具体实施例中，提供聚合物的混合物(如作为燃料电池膜存在)，例如两种或多种截然不同的聚合物的共混物，如具有上述式(I)结构的第一聚合物与具有上述式(II)结构的第二聚合物的共混物。 

本发明聚合物可适当通过含有一种或多种芳香性二氟化物的材料的反应而提供。 

对于燃料电池中的应用，本文所揭露的一种或多种聚合物可以所述聚合物与一种或多种离子导体的混合物形式而存在、或以所述聚合物中掺杂一种或多种导体的形式而存在，特别地，所述一种或多种离子导体为一种或多种酸如硫酸、磷酸、硝酸、杂多酸、锑酸、磷锑酸、及其组合。优选磷酸作为掺杂剂。 

特别优选的本发明聚合物中可以高强度掺杂离子导体，例如，一种或多种聚合物(可以燃料电池膜形式存在)与一种或多种离子导体(例如一种或多种酸)的重量比为100％或更高、150％或更高、200％或更高、或250％或300％或更高。