[发明专利]用作气体扩散电极中的催化剂的由氧化锆改性的银粉多孔团簇及其制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及含有由氧化锆改性的银粉多孔团簇的银基催化剂及其制备方法，还涉及包 含所述银基催化剂和防水聚合物的催化混合剂及其制备方法，更特别地，本发明还涉及包 含所述催化剂和催化混合剂的气体扩散电极及其制备方法。

本发明还涉及所述银基催化剂在多种碱性电解质电化学电池中的应用，所述电化学电 池例如碱性燃料电池、金属氢化物负极碱性燃料电池、金属-空气充电电池、金属-空气非 充电电池、氧传感器，以及电解电池(例如包括但不限于氯碱电解电池)。

本发明也涉及所述催化剂混合剂和所述气体扩散电极在所述碱性电解质电化学电池 中的应用。

背景技术

银催化剂有许多用途，可用于包括化学工业(例如用在乙烯氧化反应中)、电池(包 括原电池和充电电池)以及具有碱性电解质、氧传感器和电解槽的燃料电池中。亚微米和 纳米级银金属粉末、以及银基块状合金催化剂可用不同的方法来制备，所述方法包括用银 -钙、银-镁、银-铝和其它合金制造骨架型催化剂的雷尼法(Raney method)、化学沉淀法、 从铝银合金的热处理条中滤去铝的方法(可参见，例如美国专利5,476,535，在此作为参考)， 以及其它方法。

上述方法可制备多孔银团簇或颗粒团，该颗粒团的尺寸在零点几微米至几毫米之间， 由平均尺寸从亚微米至几百微米的初级颗粒组成。

虽然上述的所有方法均可制备具有亚微米或纳米级一次颗粒的银粉催化剂，但是如果 用最终产品作为用于电池和具有碱性电解质的燃料电池的空气或氧电极的催化剂，那么这 些技术就都存在一个缺点。这个缺点与碱性电解质中的银催化剂的溶解现象有关。

银本身在碱性电解质中的溶解率极低，但另一方面，氧化银的溶解率要高得多。在碱 性溶液中银的负极氧化处，电位+0.24V(在这里和在本申请文件的其它地方，电位均是相 对于Hg/HgO参考电极而言的电位)处的一级相变为Ag→Ag₂O。下一级相变为电位约+0.5V 处的Ag₂O→AgO。

上述电位值通过对光滑银箔进行各种经典研究而获得(参见文献M.Pourbaix，Atlas of Electrochemical Equilibria in Aqueous Solutions，(1966)，p.393)。对于细银粉、特别是对于 任何种类的纳米级银催化剂，氧化银的形成导致正极电位大大上升。Y.Golin等人(参见 文献Electrochimia，Vol.18，p.1223)披露了Ag₂O出现在电位约+0.1V处的超细银催化剂表 面上。该电位的范围与碱性电解质内氧/空气电极的开路电压(OCV)相对应。如果银催化 的正极作为双功能电极，那么充电操作模式中的电位可达到+0.4～0.5V或更高，直到发生 析氧过程为止。这意味着所有的银催化剂溶解问题基本都是由于不同类型的氧化银在OCV 处的形成、负极极化，以及随之而来的分解与沉淀过程导致的。

虽然现有技术中对于氧化银溶解的性质还存在争议，但大家普遍同意银在碱性电解质 中以阴离子如Ag(OH)₂^-或AgO^-形式存在(参见文献：H.Fleischer，(ed.)，Zinc-Silver Oxide Batteries，J.Wiley(1971))，且在分解过程中，具有缓慢形成精细分割的黑色金属银沉淀的 趋势。沉淀速度随着溶解的氧化银浓度、温度以及存在的各种杂质的上升而上升。

黑色银沉淀具有极大的扩散能力，这导致初级超细多孔结构变粗糙、催化剂的表面积 变小，以及相应的，导致电极性能降低。

虽然可通过仔细而连续地保持电化学电源(该电源具有银催化的或块状银合金催化的 空气或氧正极)的极化来抑制或减少银的溶解，但这在很多情形下是非常不利的，几乎难 以实施。

因此人们公认，需要提供一种经过化学改性的银材料，该银材料具有稳定和抗溶的性 质。

发明内容

本发明提供一种催化剂，该催化剂包括：多个氧化银颗粒多孔团簇，每个团簇包括： (a)多个银初级颗粒，和(b)氧化锆(ZrO₂)晶体颗粒，其中至少一部分的氧化锆晶体 颗粒位于由所述多个初级颗粒的表面形成的孔中。

根据本发明的优选实施方式，所述氧化锆晶体颗粒的平均粒径小于约50纳米。