[发明专利]含氟乳化剂的含量降低了的含氟聚合物水性分散液的制造方法

说明书

技术领域

本发明涉及采用弱碱性阴离子交换树脂制造含氟乳化剂的含量降低了的含氟聚合物水性分散液的方法。

背景技术

采用乳液聚合法制造聚四氟乙烯(以下称为PTFE)、溶融成形性氟树脂、含氟弹性体等含氟聚合物时，由于不会发生在水性介质中因链转移而妨碍含氟聚合物的聚合反应的情况，因此一般采用含氟乳化剂。作为含氟乳化剂，一般采用全氟辛酸铵(以下称为APFO)。

通过四氟乙烯(以下称为TFE)的乳液聚合可获得PTFE水性乳液聚合液。通过凝集该水性乳液聚合液并干燥，能够制得PTFE的细粉。该细粉通过浆料挤出成形等方法成形后被用于各种用途。另一方面，根据需要对该PTFE水性乳液聚合液实施稳定化处理或浓缩而得的PTFE水性分散液在添加各种配合剂之后，被用于各种涂敷用途、浸渍用途等。

但是，含氟乳化剂的价格高，其用量对含氟聚合物的制造成本影响很大。此外，由于含氟乳化剂是在自然界中无法降解的物质，因此近年来不仅要求减少其在自工厂的凝集废水中的含量，还要求减少所得含氟聚合物水性分散液中包含的含氟乳化剂的含量。

2005年美国氟树脂工业协会向美国环境保护局提出了使含氟聚合物水性分散液的产品中的APFO含量较2000年减少90％的提案。作为减少方法，提出了使含氟聚合物水性分散液与碱性阴离子交换树脂接触而吸附并除去APFO的方法。

例如，提出了如下方法：在含氟聚合物水性乳液聚合液中加入非离子性表面活性剂，制造含氟聚合物的水性分散液。然后，通过使含氟聚合物水性分散液与碱性阴离子交换树脂接触，吸附并除去含氟乳化剂。接着，通过将该水性分散液从碱性阴离子交换树脂分离，制造含氟乳化剂的含量少的含氟聚合物水性分散液(参照专利文献1、2、3、4、5、6)。

以上的现有技术中主要使用强碱性阴离子交换树脂。强碱性阴离子聚合树脂被认为与弱碱性阴离子交换树脂相比，能够更有效地从含氟聚合物水性分散液吸附并除去含氟乳化剂。但是，使用强碱性阴离子交换树脂的情况下，含氟聚合物水性分散液易凝集，为提高稳定性必须关注非离子性表面活性剂的浓度管理。

另外，强碱性阴离子交换树脂中的官能团的抗衡离子是氯离子，存在氯离子混入含氟聚合物水性分散液中或腐蚀配管的可能性。虽然可以预先用碱水溶液对强碱性阴离子交换树脂进行处理，将抗衡离子置换为氢氧根离子(OH^-离子)，但需要引入新的制造设备，导致成本的提高。另外，为了提高吸附效率，还有用氟化物或草酸盐置换抗衡离子的记载(参照专利文献1、2、4)，但不利于成本控制。

此外，如果在填充有强碱性阴离子交换树脂的柱中通入含氟聚合物水性分散液，则一般通液后的pH达到强碱性。因此会诱发非离子性表面活性剂的分解，易引起着色，所以提出了在通液前充分减低pH的方案(参照专利文献6)。另外，如果将抗衡离子转换为氢氧根离子，则强碱性阴离子交换树脂的碱性强，所以树脂本身易分解。另外，从强碱性阴离子交换树脂洗脱回收含氟乳化剂时，一般回收效率低于弱碱性阴离子交换树脂。

另一方面，弱碱性阴离子交换树脂存在回收含氟乳化剂时所需用量大于强碱性阴离子交换树脂的问题。但是，已知使含氟聚合物水性分散液和弱碱性阴离子交换树脂接触时，通过连接多个柱并从已吸附穿透的部分依次对柱进行交换等操作上的改进，除去效率可提高。但是，已知含氟聚合物水性分散液中的含氟聚合物的分子量高时或含氟乳化剂的浓度高时，存在含氟乳化剂的吸附除去效率低下的倾向。

因此，希望找到以良好的效率从含氟聚合物水性分散液除去含氟乳化剂来制造含氟乳化剂的含量降低了的含氟聚合物水性分散液的方法。

专利文献1：日本专利特表2002-532583号公报

专利文献2：日本专利特表2005-501956号公报

专利文献3：日本专利特表2006-515375号公报

专利文献4：国际公开WO2004/078836号文本

专利文献5：国际公开WO2006/086793号文本

专利文献6：国际公开WO2006/086795号文本

发明的揭示

本发明的目的是提供含氟乳化剂的含量降低了的含氟聚合物水性分散液的制造方法，该方法采用弱碱性阴离子交换树脂，以良好的吸附效率从含氟聚合物水性分散液吸附含氟乳化剂。

本发明是解决所述的课题的发明，以下述内容为要点。

含氟乳化剂的含量降低了的含氟聚合物水性分散液的制造方法，该方法的特征在于，在含有含氟乳化剂的含氟聚合物水性分散液中添加下述通式(1)表示的有机羧酸，然后，使其与弱碱性阴离子交换树脂接触，吸附并除去含氟乳化剂，