[发明专利]丙烯醛的制造方法以及含有甘油的组合物

说明书

技术领域

本发明涉及生产性优良、且通过使用固体酸催化剂的甘油的气相反应来 制造丙烯醛的方法以及能在该方法中适当使用的含有甘油的组合物。

背景技术

由植物油制造的生物柴油不仅能作为化石燃料的替代燃料，而且在二氧 化碳的排出量少这一点上也受到关注，可以估计到需求的增大。由于在制造 该生物柴油时会副产甘油，因此需要谋求对该甘油的有效利用。作为利用甘 油的一种方式，可以举出将甘油用作制备丙烯醛的原料。

丙烯醛是可用作1，3-丙二醇、1，2-丙二醇、甲硫氨酸、丙烯酸、3-甲基丙 醛、吸水性树脂等丙烯醛衍生物的原料的有用的化合物。特开平06-192147 号公报中公开了使用通过甘油的脱水反应得到的丙烯醛来制造1，3-丙二醇以 及1，2-丙二醇。此外，特开2005-213225号公报中公开了通过将甘油的气相 脱水反应产物气相氧化来制造丙烯酸。此外，WO2006/092272中公开了，由 甘油得到丙烯醛，通过公知的气相氧化反应使该丙烯醛成为丙烯酸，再通过 公知的方法由丙烯酸制造吸水性树脂。

早已知道可以通过甘油的脱水反应来制造丙烯醛，并且在该制造中使用 固体酸催化剂。

在特开平06-211724号公报中公开了，使酸强度函数H_o为+2以下的固 体酸催化剂(例如，将磷酸负载在氧化铝载体上而得到的催化剂)与10-40 质量％的甘油/水混合物在250-340℃的条件下接触，将气相中的甘油脱水来 制造丙烯醛。可以计算得出该公报的实施例中的每1L催化剂的甘油供给量 为80-160g/hr。

此外，WO2006/087083中公开了通过使用酸强度函数H_o为-9至-18 的固体强酸性催化剂的甘油的气相脱水反应来制造丙烯醛的方法，并记载了 在使用10-50质量％的甘油/水混合物和所述固体强酸性催化剂的接触气相脱 水反应中，优选反应温度为250℃-350℃。可以计算得出该公报中的每1L催 化剂的甘油的供给量为230g/hr。

另外，作为不是用甘油而是用丙烯作为原料的丙烯醛的制造方法，特表 第2006-521317号公报中公开了通过丙烯的接触部分气相氧化来制造丙烯醛 的方法。该方法中每1L催化剂的丙烯的供给量为90-160NL，若将该供给量 换算成每1L催化剂的甘油的供给量，则为360-658g/hr。

上述各公报公开了使用了稀甘油水溶液的气相反应，并暗示了使用由低 浓度的甘油与高浓度的水蒸气构成的原料气体，但是，没有记载在使甘油的 供给量恒定的情况下，原料气体的甘油气体的分压会影响催化剂的寿命。

在使用了固体催化剂的接触气相反应中，在降低甘油的分压的情况下， 有如下的方法：(a)根据甘油的分压来降低甘油的供给量，从而降低催化剂 负荷的方法；(b)不改变甘油的供给量而增加稀释气体的量，从而在维持催 化剂负荷恒定的状态下提高总原料气体的空速的方法。可以推测通过前者的 方法能改善产物的选择性和催化剂寿命，但是，可以推测通过后者的方法即 使改善了产物的选择性，由于催化剂负荷恒定，因此对催化剂寿命改善的影 响少，倒是有时会使甘油的转化率降低。

在设想丙烯醛的工业生产的情况下，在将上述各文献中公开的稀甘油水 溶液作为原料的气相反应中，为了使大量的水蒸发，需要消耗大量的能量。 而且，作为目标产物的丙烯醛与水相比为低沸点(52℃)，因此，需要进一 步消耗用于将使原料蒸发而成的水蒸气和由脱水反应生成的水蒸气全部冷 凝的能量。而且，从通过该冷凝得到的丙烯醛水溶液中提取丙烯醛之后，需 要进行大量的排水处理。因此，即使将例如对地球环境来说优良的来自植物 的甘油作为原料来制造作为有用的化合物的丙烯醛或丙烯醛衍生物，在伴随 着能量的大量消耗和废弃物的大量产生的丙烯醛的制造方法中，很难说在关 爱地球环境。

此外，在设想丙烯醛的工业生产的情况下，由于上述各公报中公开的甘 油的供给量较少，因此丙烯醛的生产率较差。因此，存在用于丙烯醛制造的 装置增大的问题，希望增高其生产率。

WO2006/087084中公开了如下方法：在常压、气相、且甘油浓度为50 质量％以下(反应器入口的原料气体中的甘油浓度为16摩尔％以下)的条件 下制造丙烯醛。该方法在原料中使用甘油水溶液，将比甘油的量更多的水供 给到反应器中。