[发明专利]用于制造一种稳定的氟聚合物分散体的水性方法

说明书

发明领域

本发明涉及使用非氟化的、非离子的乳化剂制造氟聚合物分散体的一种方法。 这些乳化剂包含多个聚乙二醇、聚丙二醇和/或聚丁二醇的区段。

发明背景

氟聚合物总体上是通过一种水性分散体方法制造的，该方法提供一种合适的 散热器来控制聚合的热量并且能够产生高产量和高分子量(相对于在有机溶剂中进 行的聚合)。为了得到稳定的分散体或乳液，必须采用适合的表面活性剂或乳化剂。 普遍地是使用氟化的表面活性剂，因为它们能产生稳定的颗粒以及高分子量的氟聚 合物。然而，典型地用于氟聚合物的乳液聚合的氟化的表面活性剂如全氟辛酸的铵 盐或全氟烷基磺酸的盐价格昂贵。它们还呈现出与生物持久性有关的环境上的忧 虑。

因此，所希望的是在氟化的表面活性剂的存在下进行氟聚合物的水性分散体 聚合，而不损害生成的氟聚合物的特性。还希望的是产生小粒度的乳液以便提高贮 藏过程中胶乳的稳定性以及成膜质量。此外，所希望的是产生具有更少的可提取的 离子以及可提取的低分子量聚合物的一种分散型树脂和/或氟聚合物树脂，而总体 上产生与在额外的氟化的表面活性剂的存在下制造的类似的氟聚合物相比具有相 似或甚至改进的特性的氟聚合物。

水性分散体聚合被用作一种手段来控制与生产氟聚合物相关联的热问题和粘 度问题。水性分散体由遍及水相分散的一种不连续的氟聚合物相构成。水性分散体 聚合的实例包括但不限于乳液聚合与悬浮聚合。

使用氟化的表面活性剂、自由基引发剂以及三氯氟甲烷作为链转移剂在适度 的压力和温度下偏二氟乙烯(VF₂)的乳液聚合在美国专利4,569,978中被传授， 其中生产了基于(VF₂)的聚合物，其中在提高的温度下具有减小的产生空泡的趋 势以及更大的抗褪色能力。该方法在美国专利6,794,264中被完善，其中特别地， 臭氧损耗剂(三氯氟甲烷)由环境友好的化学品丙烷所代替。值得注意的是，在两 种方法中都需要氟化的表面活性剂来产生稳定的乳液。例如，使用了全氟羧酸盐来 稳定氟聚合物的乳液聚合，其中最常见的实例是全氟辛酸铵或全氟壬酸铵。高程度 的氟化被认为对于阻止在一个增长的聚合物链和表面活性剂之间的链转移反应是 必需的，该链转移反应进而可导致降低分子量和/或抑制聚合作用。

已经做了多次尝试来寻找一种合适的乳化剂来代替氟化的表面活性剂来用于 此类聚合，如在美国专利6,512,063的背景部分中所披露，其中应用了烃磺酸盐类 的钠盐，如非氟化的但离子型的乳化剂。由于高水平的可提取的离子，离子型乳化 剂对于高纯度的应用是不希望的。此外，烷基磺酸盐类在氟聚合物的乳化聚合中充 当内含式的链转移剂，其结果是，它不能以足够的量使用来产生小粒度的胶乳而不 抑制此类聚合。

用于制造氟聚合物(如TFE和/或VDF共聚物)的不含乳化剂的水性乳液 聚合方法在WO 02/088207中有所描述。在不含乳化剂的乳液聚合中，首先， 仅无机离子型引发剂如过硫酸盐或高锰酸盐可以起作用，而有机过氧化物引发 剂将不起作用。第二，氟聚合物的不含乳化剂的乳液的粒度会很大；其结果是， 胶乳的保存期会非常有限。第三，不含乳化剂的胶乳的固体含量被限制到低或 适中的固体，其中事实上高固体胶乳在各种商业应用中是所希望的。

美国专利申请2006/0135716描述了一些氟弹性体，这些氟弹性体利用一 种乳液方法通过使全氟聚醚共聚而具有低于-10℃的一个Tg。当以足够的量使 用来产生稳定的胶乳时，在所列出的表面活性剂上的烷基在常规的氟聚合物乳 液中显示出很高的链转移活性，并且结果是，生成的聚合物的分子量将相当大 地降低。因此，这篇参考文献中所描述的氟弹性体的性质显著不同于本发明所 考虑的氟聚合物。

美国专利6,794,550描述了一种方法，其中在氟化的乳化剂的存在下合成 了氟聚合物分散体。将非离子型乳化剂后添加到该分散体，然后通过在低pH 下的蒸汽-挥发作用除去一部分氟化的表面活性剂。所披露的方法从来不可以 除去所有的氟化的表面活性剂；因此，所生成的氟聚合物分散体并非绝对不含 有氟化的表面活性剂的，并且一部分氟化的表面活性剂仍将留在最终的分散体 中。而且，由于在低pH下将分散体加热到高达蒸发点，所述分散体的保存稳 定性将相当大地降低(如果没有完全减少)。另外，在该方法中含氟表面活性 剂的使用(即使当除去后者时)产生了含有含氟表面活性剂的废流以及相关的 环境问题。