[发明专利]制备改性多异氰酸酯的方法

说明书

技术领域

本发明涉及通过在磷杂环戊烯基(phospholine-based)催化剂存在下对有机多异氰酸酯进行碳二亚胺化来制备改性多异氰酸酯的方法。 

发明背景 

至今为止，通过在高温下加热有机多异氰酸酯来使有机多异氰酸酯的异氰酸酯基转化为碳二亚胺基(在下文中称为“CD”)。为了防止有机多异氰酸酯在这种高温下发生聚合并且降低上述碳二亚胺化中消耗的能量，有人提出使用能促使在较低温度下碳二亚胺化的催化剂。具体优选的是磷杂环戊烯基催化剂，特别是氧化磷杂环戊烯基催化剂，因为这种催化剂即使在温和的温度条件下也表现出较高的催化活性，并且能引发和加快碳二亚胺化反应，美国专利第2853473号、EP-A-515933和美国专利第6120699号中揭示了这种物质。 

但是，已经知道碳二亚胺化反应同时伴随二氧化碳的形成。为了终止碳二亚胺化反应，需要灭活磷杂环戊烯基催化剂，特别是氧化磷杂环戊烯基催化剂，并除去该催化剂。如果不进行灭活和除去操作，碳二亚胺化反应将继续，二氧化碳的形成(在下文中称为“释放气体”)也将继续。在进行过碳二亚胺化的有机多异氰酸酯的储存过程中也可能有这种倾向，例如，在灭活或除去催化剂的处理进行得不充分时。在这种情况中，尤其是在高温下，将剧烈释放出气体。结果导致容纳该碳二亚胺化的有机多异氰酸酯的容器(例如罐、桶或小油桶)的内压升高，使容器膨胀，或者有时撑破容器。 

EP-A-515933和美国专利第6120699号中揭示了在磷杂环戊烯基催化剂或氧化磷杂环戊烯基催化剂存在下，使用例如较高摩尔当量的酸、酰氯、氯甲酸酯、甲硅烷基化的酸或三甲基甲硅烷基三氟甲磺酸酯作为碳二亚胺化反应的终止剂。该方法的问题是需要加入大量终止剂，这是因为加入少 量终止剂不足以通过灭活催化剂的方式来有效终止碳二亚胺化反应。但是，加入大量(例如)甲硅烷基化的酸是不利的，因为所得的具有碳二亚胺基和/或脲酮亚胺(uretonimine)基的异氰酸酯往往具有相当大的色值，而且由这种异氰酸酯制得的预聚物也带有颜色。因此，这种有色预聚物的使用受到限制。 

JP-B-57-36906/1982揭示了通过使用吸附剂吸附催化剂而灭活和除去催化剂来制备热稳定性极佳的有机异氰酸酯的方法。该公开文献揭示了使用硅藻土、吸附碳和金属氧化物作为吸附剂，但是没有描述各种吸附剂的细节。尽管该文献中指出硅藻土是优选的吸附剂，但是该材料中吸附效果出色的硅酸酐的含量较低。另外，吸附剂可能含有较多的水分，因此，在控制有机异氰酸酯与吸附剂的水分之间的反应方面可能存在问题。因此，使用这种吸附剂并不能令人满意。 

专利文献1：美国专利第2853473号 

专利文献2：EP-A-515933 

专利文献3：美国专利第6120699号 

专利文献4：JP-A-51-122023/1976 

专利文献5：JP-B-57-36906/1982 

在这种情况下，人们迫切需要能灭活磷杂环戊烯基催化剂、特别是氧化磷杂环戊烯基催化剂从而终止碳二亚胺化反应并促进除去催化剂、因而降低所得多异氰酸酯的色值的终止剂。 

发明内容

本发明要解决的技术问题

本发明的目的是提供一种具有较小色值和极佳热稳定性的CD(碳二亚胺化)改性的多异氰酸酯。 

解决技术问题的方案

本发明人深入研究了解决上述问题的方案，发现可以获得具有较小色值和极佳热稳定性的CD改性的多异氰酸酯，从而完成了本发明。 

本发明提供一种通过在磷杂环戊烯基催化剂存在下使有机多异氰酸酯 碳二亚胺化来制备改性的多异氰酸酯的方法，该方法的特征是使用比表面积至少为400米²/克、油吸附值至少为180毫升/100克的二氧化硅颗粒吸附和除去磷杂环戊烯基催化剂，从而终止碳二亚胺化反应。 

本发明还提供依据上述方法制得的改性多异氰酸酯。 

本发明还提供上述改性的多异氰酸酯与未碳二亚胺化的有机多异氰酸酯的混合物，由上述改性的多异氰酸酯或上述改性的多异氰酸酯的混合物制得的具有异氰酸酯端基的预聚物。 

发明效果