[发明专利]用于生产纯化的合成气物流的方法

说明书

本发明涉及一种由含污染物的进料合成气物流生产纯化的合成气 物流的方法。

合成气物流是主要包含一氧化碳和氢的气体物流。合成气物流通 常通过包括天然气、煤层甲烷、馏出油和残油在内的烃的部分氧化或 蒸汽重整以及固体化石燃料如煤或焦炭的气化来制备。关于对合成气 制备的总体描述，参考Maarten van der Burgt等人，“The Shell Middle Distillate Synthesis Process，Petroleum Review，1990 年4月，第204-209页”。

除煤和重油渣以外，还有许多可以被用作用于产生合成气的原料 的固体或者很重(粘的)化石燃料，包括固体燃料，例如无烟煤、褐煤 (brown coal)、烟煤、次烟煤、褐煤(lignite)、石油焦、泥煤等，和 重残渣，例如从焦油砂提取的烃、来自炼油厂的渣油如直接由原油得 到或由油转化方法如热裂解、催化裂解、加氢裂解等得到的在高于360 ℃的温度下沸腾的残油馏分。所有这些类型的燃料都具有不同比例的 碳和氢，以及被视为污染物的不同物质。

取决于用于产生合成气的原料，合成气将含有污染物，例如二氧 化碳、硫化氢、硫化羰和二硫化羰，同时可能还存在氮、含氮组分(例 如HCN和NH₃)、金属、金属羰基化物(特别是羰基镍和羰基铁)、蒸汽 和在某些情况下还存在硫醇。

因为合成气通常被在催化转化反应中进一步处理，通常需要将这 些污染物去除至低水平。一种特别令人感兴趣的催化转化反应是烃合 成方法。在烃合成方法中，将合成气催化转化成从甲烷至包含高达200 个碳原子或者在特殊情况下甚至更多个碳原子的高分子量分子的烃化 合物。烃合成方法的一个实例为在例如WO 02/02489、WO 01/76736、 WO 02/07882、EP 510771和EP 450861中所描述的费-托方法。特别 合适的催化剂是包含钴的催化剂，因为这些类型的催化剂使得能够实 现更高的较重烃的收率。钴基费-托催化剂对污染物所致的中毒高度敏 感，因此要求具有低至ppbv范围的污染物浓度的纯化的合成气物流。

由含污染物的进料合成气物流生产纯化的合成气物流的方法在本 领域中是已知的。例如，在US 4,050,909中，描述了使用冷甲醇的合 成气纯化方法。这种方法能够去除硫化氢和二氧化碳，但是这些污染 物在纯化的合成气中的浓度仍然在ppmv范围。对于合成气在其中被催 化转化的应用，特别是当使用钴基催化剂时，在ppmv范围的污染物浓 度仍然太高。由于再生甲醇所要求的不成比例地大的能量，利用甲醇 基方法将合成气物流纯化至更高的程度是不经济的。

本发明的一个目的是提供一种用于纯化由一系列含碳燃料得到的 合成气物流的优化方法，使得纯化的合成气适用于烃合成方法，例如 费-托方法。

在通过固体含碳燃料如煤的气化得到合成气的情况下，由于固体 含碳燃料中碳和氢的比例，在所形成的合成气中氢/一氧化碳(H₂/CO) 比通常小于1。基于钴催化剂的费-托方法通常希望合成气中H₂/CO比 在1.5至2.0的范围内，常常希望在1.6-1.8的范围内。对于费-托装 置的其它部分或区，也希望具有更高的H₂/CO比的合成气物流：某些 部分可能希望基本上纯的氢物流，即非常高的H₂/CO比。

本发明的另一个目的是提供用于纯化合成气物流的方法，所述方 法导致纯化的合成气中H₂/CO比的增加。

现已发现，通过使含污染物的进料合成气物流的一部分经历水煤 气轮换，并且利用主体污染物去除和后续精制的组合以将污染物去除 至所需的低水平，可以实现这些目的。

因此，本发明提供了一种用于由进料合成气物流生产纯化的合成 气物流的方法，所述进料合成气物流除包含主要组分一氧化碳和氢以 外，还包含硫化氢、硫化羰、二氧化碳、氰化氢和氨，所述方法包括 以下步骤：

(a)使所述进料合成气物流的一部分与甲醇在低温和升高的压力 下接触，以去除硫化氢、硫化羰、二氧化碳、氰化氢和氨，由此获得 富含这些化合物的甲醇和贫这些化合物的合成气物流；