[发明专利]制造烷基氨基亚烷基膦酸的方法

说明书

本发明涉及制造烷基氨基亚烷基膦酸的方法，其中氨基烷基部分 被选自OH、OR′、N、NH、NH₂、NHR′、N(R′)₂、S、HS和S-S的基 团取代。为此，在pH为8或更高的碱性水性介质中于0℃或更高的温 度下，特定的膦酸酯起始试剂与所选基团的前体反应。

烷基氨基亚烷基膦酸是公知的，并且发现可广泛应用于减少水性 体系中的水垢形成，特别是在油田工作中，通常与石油一起在井口排 出的生成水经常含有高浓度碱土金属，因此表现出高度的水垢形成倾 向。GB 2 306 465记述了一种抑制钡垢沉积的水处理方法，通过加入阈 值水平的抑制剂混合物，该混合物含有大约等份的烷醇氨基双(亚烷基 膦酸)和在水性介质中表现得对水垢抑制目的无效的分子间环状膦酸 酯。具有控制水垢性质的烷醇胺双(亚烷基膦酸)和就控制水垢而言惰性 的分子间环状膦酸酯的混合物以典型的方式制备，就是通过将必要的 起始材料，即甲醛、磷酸和羟基烷基胺或羟基烷基亚烷基胺，在无机 酸催化剂存在下进行反应。WO 2000/0018695公开了将闭合的(无活性) 膦酸酯与开放的(活性)膦酸酯的混合物转化成开环的双(亚甲基膦酸 酯)的方法，是通过把混合物在等于或高于12的高pH下进行长时沸腾 处理。

US 4,330,487记载了一种制备N，N′-二取代亚甲基膦酸的方法，是 在水性介质中依照Mannich反应，将α，ω-亚烷基二胺与甲醛和磷酸在 通常小于1的pH下进行反应。Zaitsev V.N.等，Russian Chemical Bulletin， (1999)，48(12)，2315-2320，公开了修饰的二氧化硅，其含有共价键合在 二氧化硅表面上的氨基磷酸。

DE 31 287 55公开了其中烷基部分可含有2-20个碳原子的3-烷氧 基亚丙基亚胺双(亚甲基膦酸)，制造膦酸化合物的方法和其在非硫化物 矿石浮选中的用途。所述化合物的生产是通过烷氧基亚丙基胺与甲醛 和磷酸在pH低于4的反应混合物中反应，更合适的是低于2以便获得 最佳结果。合适的酸化剂包括盐酸、氢溴酸、硫酸、磷酸和磺酸。

US 3,974,090描述了亚氨基烷基亚氨基膦酸酯及其制备方法。为 此，磷酸、甲醛和胺在酸介质中以常规方式反应。US 4,477,390公开了 在酸条件下制备和稳定的氨基亚甲基膦酸溶液。三胺四(亚甲基膦酸) 化合物的形成水平为2％。Yoshiro Yokoyama，Bull.Chem.Soc.Jpn.，58， 3271-3276(1985)，是关于螯合膦酸酯树脂，以常规方式在酸性条件下 制备。US 3,705,005关于氨基亚烷基膦酸酯衍生物，例如双(氨基乙基) 硫化物四(亚甲基膦酸)。后一化合物以相当常规的方式在酸介质中制 备。US 4,234,511涉及氨基亚烷基膦酸酯，例如从二甲基氨基丙胺开始 形成的N，N(二甲基氨基)-双(膦酰甲基)盐酸丙胺。含硫的亚甲基膦酸是 从Razumovskii N.O等，Deposited Doc.(1984)，(VINITI 1784-84)，8pp 知道的。

所展开的重要R&D工作尚未产生对现有制造缺点的弥补。例如， 二膦酸酯水垢抑制剂没有提供可行的途径以进行有效商业实施，这至 少部分是由于在控制水垢方面基本上是惰性的膦酸酯例如环状膦酸的 存在含量过多。

本发明的主要目的是提供制造烷基氨基、特别是聚(亚烷基膦酸)、 优选双(亚烷基膦酸)反应产物的方法，它们所含的有关例如水处理的惰 性物质含量显著降低。本发明的另一个目的是提供对所选的亚烷基膦 酸改进的、基本一步法的制造技术，同时不出现不当的消极副产品。 本发明的还一个目的旨在通过要求简化程序，例如不需要耗时的校正 水解步骤，使得膦酸制造技术流线化。本文技术的还一个目的是寻求 产生高度活性的水处理剂，例如对于水垢控制来说能够普遍有用。本 发明的还一个目的旨在提供合成膦酸酯衍生物的简化安排。

现在可以通过将在下面更详细说明的制造安排达到上述和其它的 目的，通过把具体定义的反应性膦酸酯与非膦酸酯反应物在具有显著 碱性pH的水性介质中进行反应。

本申请中通篇所用的术语“百分比”或“％”除非有不同的定义， 代表“重量百分比”或“重量％”。术语“膦酸”和“膦酸酯”也当然 可根据介质的优势碱度/酸度条件而互换使用。