[发明专利]催化剂活化剂、其制备方法及其在催化剂和烯烃聚合中的用途

说明书

背景技术

称作铝氧烷(AO)的部分水解的烷基铝化合物被用于活化烯烃聚合活性 的过渡金属。一种所述化合物甲基铝氧烷(MAO)是工业中通常选用的铝助 催化剂/活化剂。已经投入相当的努力用于提高基于使用铝氧烷、羟基铝氧烷 或改性铝氧烷的用于烯烃聚合的催化剂系统的效能。在铝氧烷使用领域中代表 性的专利和出版物包括以下：Welborn等的美国专利号5,324,800；Turner的美 国专利号4,752,597；Crapo等的美国专利号4,960,878和5,041,584；Dall’occo 等的WO96102580；Turner的EP0277003和EP0277004；Hlatky、Turner和 Eckman的J.Am.Chem.Soc.，1989，111，2728-2729；Hlatky和Upton的 Macromolecules，1996，29，8019-8020；Hlatky和Turner的美国专利号5,198,401； Brintzinger等，Angew.Chem.Int.Ed.Engl.，1995，34，1143-1170等。美国专利号 6,562,991、6,555,494、6,492,292、6,462,212和6,160,145中公开了羟基铝氧烷 组合物。尽管技术取得了发展，但很多基于铝氧烷的聚合催化剂活化剂仍缺乏 商业应用所需的活性和/或热稳定性，需要商业上不可接受的高铝负载，这是 昂贵的(特别是MAO)，并且具有其他商业上的实施障碍。

美国专利号5,384,299公开了由二烷基金属茂和硼酸根阴离子的水解制备 的两性离子催化剂系统。WO 91/09882公开了基于上述硼酸根阴离子的负载阳 离子金属茂催化剂，其中该催化剂系统是由将二烷基金属茂化合物和布朗斯台 德酸、具有非配合阴离子的季铵化合物、四[五氟硼酸]盐涂覆无机载体而形成 的。预先使用三烷基铝化合物对该载体进行改性。该涂覆载体方法的一个优点 是所用的金属茂中只有少部分被该载体材料上的物理吸附而固定，因此该最终 可能导致反应器结垢的金属茂容易脱离该负载表面。

WO 96/04319公开了催化剂系统，其中该硼酸根活化剂阴离子通过金属氧 化物载体的一个氧原子直接与该负载材料共价键合。然而，这种催化剂系统根 据商业标准具有较低的聚合活性。Basset等(J.Am.Chem.Soc.，128(2006)9361) 描述了这种催化剂系统的另一缺点。Basset等描述了用于硼酸根活化剂阳离子 的这种共价键合(通过金属氧化物、二氧化硅、载体的一个氧原子)的催化剂 失活途径以及包括该二氧化硅载体的四元硅氧烷环(由直至和高于600℃的二 氧化硅的煅烧形成的)的反应的失活途径。该出版物中描述的失活途径显示了 与金属氧化物载体的一个氧原子共价键合的硼酸根活化剂阳离子的限制，另外 控制作为煅烧结果的金属氧化物载体内结构的重要性。

因此，存在对失活途径稳定且表现出对商业烯烃聚合可维持活性的活化剂 组合物的需求。

发明内容