[发明专利]杂化聚合物及制备方法

说明书

技术领域

橡胶制品如轮胎胎面经常由含有一种或多种补强材料如粒 状炭黑和二氧化硅的弹性体组合物制成；参见，例如The Vanderbilt Rubber Handbook，13th ed.(1990)，pp.603-04。

背景技术

良好的抓地性和耐磨性对于轮胎胎面是首要的考虑；然而， 机动车的燃料效率涉及对于与在轮胎运行期间的滞后下降和生 热性有关的滚动阻力最小化的争论。这些方面的考虑在很大程 度上是相互竞争，并且有些相互矛盾：由设计为提供良好路面 抓地性的组合物制成的胎面通常显示增加的滚动阻力，反之亦 然。

典型地选择填料、聚合物和添加剂以提供这些性质可接受 的折衷或平衡。保证补强填料良好地分散遍布于弹性体材料不 仅提高可加工性而且还起到改进物理性质的作用。填料的分散 可以通过增加它们与弹性体的相互作用来改进。这种努力的实 例包括在选择性反应性促进剂存在下的高温混合、配混材料的 表面氧化、表面接枝和典型地在其末端对聚合物的化学改性。

在过去的十年，对这方面的一些努力指向了填料颗粒的原 位(即，在橡胶组合物中)生成，希望在橡胶组合物中获得填料 颗粒的均匀分散。这些中的几种包括正硅酸四乙酯(TEOS，又 被称为四乙氧基硅烷)的溶胶-凝胶转变；参见，例如美国专利 6,172,138和6,359,034以及其中引用的出版物。

同时，还研究了使用预成型的良好限定的无机结构如聚倍 半硅氧烷作为基础(foundation)，从该基础能够连接多种官能团 和反应性基团，并将其任选地用于进一步的反应。其中被连接 的部分包括有机基团，所得材料被称为有机/无机杂化物。

各种弹性体材料经常用于制造硫化橡胶如轮胎组件。除了 天然橡胶以外，最常采用的一些包括经常通过采用催化剂的方 法制备的高顺式聚丁二烯，以及经常通过采用阴离子引发剂的 方法制备的基本无规的苯乙烯/丁二烯共聚体。可引入至高顺式 聚丁二烯中的官能度经常不能引入至阴离子引发的苯乙烯/丁 二烯共聚体中，反之亦然。

发明内容

本发明的一方面涉及包括聚合物链和直接键合至其上的多 原子官能度的大分子。所述多原子官能度包括多个M原子(其中 M是Si、Ti、Zr、Sn、Al或Fe)并通过至少一个-Si-O-M-部分直 接键合至所述聚合物链。在某些实施方案中，所述多原子官能 度可具有不超过约100nm的平均直径和/或能够通过溶胶-凝胶 法来原位合成。在这些及其他实施方案中，所述多原子官能度 可位于所述聚合物的末端。

另一个方面提供了在有机溶剂中包含上述大分子的组合物 和用于形成所述大分子的方法。所述方法包括提供包括其中一 个或多个烷氧基结合至硅原子的官能度的聚合物；在一种或多 种包括M原子(其中M如上定义)的化合物存在下，水解一个或多 个烷氧基；并原位合成通过至少一个-Si-O-M-部分键合至所述 聚合物的多原子官能度。

所述大分子(即，完全官能化的聚合物)能够与粒状填料如 炭黑和特别是二氧化硅作用。还提供包括粒状填料和此类聚合 物的组合物，包括硫化橡胶，以及提供和使用该组合物的方法。

聚合物链可包含直接键合的芳香族侧基(pendent group)， 其可为基本线性的，和/或可包含在聚合物链内和/或从聚合物 链悬挂的不饱和度(unsaturation)。该不饱和度可源自多烯链节 单元的引入并优选沿着聚合物链的长度是基本无规的。

包括其中一个或多个烷氧基结合至硅原子的官能度的聚合 物(又被称为含烷氧基硅烷的聚合物)可具有通式

{p}_4-c-J-SiR_a(OR¹)_b    (I)，

其中J是由如下通用结构的至少之一限定的部分

[SiR₂O]_d                              (I-a)或

{[SiR_e(OR¹)_2-e]-[(CH₂)_mQ′(CH₂)_n]}    (I-b)

(前述式中使用的变量如下限定，在式II-VI之后。)