[发明专利]通过加热器表皮温度控制而净化H2/CO混合物

说明书

本发明涉及净化富含氢和一氧化碳的气体混合物(通常称为H₂/CO混 合物或合成气)的吸附法，其中在低温处理所述气体混合物以制造富含CO 的级分和/或一种或多种具有指定含量的H₂/CO混合物(例如50摩尔％ H₂/50摩尔％CO混合物)以及通常富氢的级分之前将其净化。

合成气混合物可以以几种方式获得，尤其是：

-通过蒸汽或CO₂重整；

-通过部分氧化；

-通过混合法，例如，使用例如甲烷或乙烷的气体的ATR(自热重整) 法，其是蒸汽重整与部分氧化的结合；

-通过煤的气化；

-或回收的气体，例如乙炔制造装置下游的废气。

除了作为主要成分的氢和一氧化碳外，许多杂质，例如二氧化碳、水 或甲醇，常常构成合成气的一部分。

在净化法中，TSA(变温吸附)法是一种循环法，其中各吸附器在吸 附步骤(在此过程中，杂质留在吸附剂中)与再生步骤(在此过程中，特 别采用加热阶段从吸附剂中提取杂质)之间交替。这类装置的典型操作循 环已经描述在文献WO-A-03/049839中。

通常设计进行TSA净化法的装置以获得低温品质的合成气，即，使得 当所述合成气在低温箱中冷却时，任何杂质沉积物足够少，以确保所述低 温箱令人满意地运行数年，由此不会堵塞，不会使交换管线遭受热劣化， 也不会对设备安全带来危险。

这可以通过通常大约0.1ppm的最大残余CO₂含量和甚至更低(大约 1ppb)的其它杂质的含量下实现。

为了限制对这些净化装置的干预，还设计这些净化装置，使得初始设 计余地足够宽，以确保正确运行数年而无需更换吸附剂。

尽管有所有这些预防措施，但结果发现这些装置的寿命大大短于初始 预期值。

在正常运行中，使用CO₂分析器检查生成的气体的纯度。这使得循环 能够被改变，例如，如果检测到由如上所述的净化装置性能劣化引起的CO₂过早释放，可以缩短吸附阶段。但是，事实是尽管有这些预防措施，在运 行几年后仍观察到用于低温分离合成气的该低温箱的分离性能劣化。

这种性能缺失归因于由热交换板上的固体沉积物引起的热交换劣化。

关闭该装置以将其加热(除冰)，能够解决该问题，但是，当然，如 果这不是预先编程的关闭，则成本相当大。给定设计低温箱时所用的热交 换器的设计余地，仅仅在大于一年、更通常大约2至3年的相对长期运行 后才能觉察到这些效果。这种情况使得无法得知在运行超过一年后、在运 行几个月后或仅仅在运行几周后是否有痕量的杂质(推定为水和CO₂)被 净化的合成气带入低温箱中。

已经报道，这种劣化源自吸附剂与被吸附物之间的化学反应和/或源自 合成气成分之间的反应，该吸附剂促进了这些反应。

H₂/CO混合物的高温反应性事实上是公知的，但文献US-A-5,897,686 教导了在净化再增压阶段(其为再生过程的子步骤)发生的几种反应。上 述文献特别提到两种反应：

-甲烷化：CO+3H₂→CH₄+H₂O；

-布杜阿尔反应：2CO→C+CO₂。

根据该文献，遇到的问题归因于在吸附剂中生成了水，推荐的解决方 案是在吸附器顶部加装3A分子筛床，其通过不吸附CO而防止原位生成 所述水。该文献推荐100℃至400℃的再生温度，其一般地相当于大约 150/200℃至450/500℃的加热器表皮温度。

吸附剂表面上的次要组分沉积物也可能催化某些化学反应。金属(例 如铁、镍、铜等)的沉积物催化了前述反应。这些金属沉积物中的一部分 来源于净化过程上游生成的金属羰基化物的分解。

痕量杂质引起的吸附剂逐渐中毒(导致难以或不能再生所述吸附剂) 也是看似合理的假设，已知在合成反应器中可能产生非常大量的副反应产 物，其源自用作原料的煤或天然气，或可以从上游预净化工艺(如甲醇涤 气或胺涤气)夹带而来。