[发明专利]用于聚丙烯的β-成核剂及其制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种制备用于聚丙烯的β-成核剂的新型方法，由此获得的 新型β-成核剂和含有该β-成核剂的聚丙烯组合物。

背景技术

当冷却聚丙烯熔体时，聚丙烯一般结晶成单斜晶系的α-晶型。但是， 除了这种α-晶型以外，聚丙烯也可以结晶成六方晶系的β-晶型和斜方晶系 的γ-晶型。β-晶型的特征在于其具有提高的机械性能，特别是提高的冲击 强度和提高的抗应力开裂性。

一般而言，通过加入特定的β-成核剂，例如在EP0177961A2中公开 的喹吖啶酮颜料，可以实现β-晶型的结晶。另一类公知的β-成核剂是二元 有机酸的第II族盐。

US-A-5,231,126公开了如下内容：通过将全同立构聚丙烯与由二元酸 和第II族金属的氧化物、氢氧化物或酸盐的混合物组成的双组分β-成核剂 混合可以实现β-成核。适合的二元酸的实例为庚二酸、壬二酸、邻苯二甲 酸、对苯二甲酸和间苯二甲酸等。适合的第II族金属的氧化物、氢氧化物 或酸盐为含有镁、钙、锶或钡的化合物，其典型实例包括碳酸钙或其它碳 酸盐。

但是，公开在该现有技术文献中的双组分β-成核剂的缺陷在于，由于 例如熔融温度、剪切条件、混合时间、杂质和水的存在等参数的影响，该 双组分β-成核剂与聚丙烯的熔融混合可能导致各种不同的结果，由此使得 所实现效果的可重复性不足。EP0682066A1在比较实施例中公开了一种 用于增加β-晶型在聚丙烯中的含量的方法，其包括在硬脂酸钙和庚二酸的 存在下熔融聚丙烯以形成一种原位产生的β-成核剂的步骤。虽然在该现有 技术文献中的这个比较实施例展示出较高量的β-晶型，但是该熔融混合和 熔融反应方法的可重复性是令人非常不满意的，如在本申请中包含的比较 实施例所进一步显示的，在相似的条件下，β-晶型的量基本上为0。

另外，必须强调的是，在用于制备β-成核剂的现有技术中所使用的几 种原材料都是相当昂贵的，因此需要对该方法进行改进，特别是针对那些 昂贵材料的可靠和可再生应用进行改进。

因此，基于二元有机酸和第II族金属化合物，人们已经进行了很多努 力来制备用于实现β-成核的更可靠体系。

EP0682066A1公开了用于实现更可靠的β-晶型的这样一种尝试。该 文献描述了如下内容，经由使用一种单组分β-成核剂可以实现改进，该单 组分β-成核剂通过在60～80℃下在含有乙醇的水溶液中使1摩尔二羧酸和 1摩尔碳酸钙反应而制备。这个反应制备了所述二羧酸的钙盐，其以微细 沉淀物的形式得到，且可以通过过滤进行分离。然后，干燥该产物，并可 以将其用作β-成核剂。

在一方面，这种单组分β-成核剂，也即二羧酸的钙盐的缺陷在于如下 事实：所得到的沉淀物含有1摩尔结晶水，这降低了β-成核的效果。但是， 只有在严格的条件下才能实现该结晶水的脱除，这增加了添加剂的成本， 因为需要额外的加热步骤。另外的缺陷在于如下事实，该单组分β-成核剂 是以微细沉淀物的形式获得的，这在过滤过程中会产生问题。具体而言， 因为微细沉淀物会导致过滤效率的急剧降低，所以当考虑合成的规模时， 微细颗粒会是一个主要的缺陷。

而且，必须考虑的是，二元有机酸是相当昂贵的原材料，所以减少β- 成核所需的二元有机酸的用量会是有利的。

对于其它的β-成核剂，例如上述喹吖啶酮颜料，还必须指出的是，即 使仅仅加入少量的β-成核剂，其也会导致聚丙烯的变色。即使这种β-成核 剂的用量小于10ppm，含有该β-成核剂的聚丙烯的颜色也显示出可以用眼 睛辨别的变色，一般为浅红色。当然，这是另一个缺陷，其降低了成核后 的聚丙烯的价值。

WO02/078924公开了使用六氢化邻苯二甲酸的金属盐作为用于晶体热 塑性塑料的成核添加剂，其用于提高刚度和透明度。因此，这些成核剂是 α-成核剂，这从该现有技术文献中的公开内容中既称为成核剂又称为澄清 剂可以容易地看出。

发明内容

发明目的