[发明专利]用于制备高度氟化聚合物的分散体的方法

说明书

发明领域

本发明涉及用于制备高度氟化的离子交换聚合物的分散体的方法，以 及用于由此类分散体制备诸如膜或电极等材料的方法。

发明背景

在制造用于燃料电池膜电极组件(MEA)的离子交换膜和其它结构如电 极时使用全氟化离子交换聚合物。一种熟知的全氟化离子交换聚合物是全氟 磺酸(“PFSA”)聚合物，其通常是氟化乙烯单元与包含磺酰基的共聚单体 单元的共聚物。一种公开于美国专利3,282,875的此类聚合物可通过四氟乙 烯(TFE)与全氟化乙烯基醚全氟(3，6-二氧杂-4-甲基-7-辛烯磺酰氟) (PDMOF)[CF₂＝CF-O-CF₂CF(CF₃)-O-CF₂CF₂SO₂F]的共聚，接着水解和酸交 换来制备。另一种公开于美国专利4,358,545和4,940,525的该类型的示例 性离子交换聚合物具有侧链-O-CF₂CF₂SO₃H。该聚合物可以通过四氟乙烯 (TFE)与全氟化乙烯基醚全氟(3-氧杂-4-戊烯磺酰氟)(POPF)[CF₂＝CF- O-CF₂CF₂SO₂F]的共聚，接着水解和酸交换来制备。

已知全氟化离子交换聚合物的液体组合物可用于制造离子交换膜，用 在包含导电或非导电颗粒的膜涂层中，并且可用于许多其它用途。虽然此类 液体组合物有时被称为溶液，但是所述组合物一般被认为是聚合物颗粒的分 散体。美国专利4,433,082公开了一种用于制备包含具有磺酸基或其盐的全 氟化离子交换聚合物的液体组合物的方法。优选的液体组合物包含按重量计 20％至90％的水和按重量计10％至80％的有机化合物，如低级醇。此类液 体组合物由E.I.du Pont de Nemours and Company以商标市 售，并且通常在介质中包含按重量计最多10％的具有磺酸基的全氟化离子 交换聚合物。所述介质的组成是：按重量计大约30％至60％的水、按重量 计15％至30％的1-丙醇、按重量计15％至30％的2-丙醇和按重量计少于 10％(总共)的由甲醇、混合醚和其它挥发性有机化合物组成的杂项组分。

目前通过蒸馏在水和诸如乙醇或1-丙醇等溶剂的混合物中的PFSA聚合 物粗分散体来制备用于不同最终用途的PFSA分散体。粗分散体以酸 (SO₃H)形式由磺酰氟形式的全氟化PFSA前体树脂的粒料经三个工序形 成，即(1)水解步骤，接着(2)酸交换步骤，随后是(3)溶解步骤，其 中粒料在溶剂和水的存在下溶解。粗分散体通常具有18重量％至23重量％ 的固体含量。然后使粗分散体经受离子交换步骤以移除分散体中的任何金属 离子。该离子交换过的粗分散体必须经萃取蒸馏和进一步的稀释步骤进行进 一步处理来调节其组成以满足期望的最终产物规格，如固体的百分比、水的 百分比、1-丙醇的百分比、乙醇的百分比和粘度等等。该方法的蒸馏和稀释 步骤一直难以控制，使得此类PFSA最终产物分散体制备起来昂贵并且难以 再生。

美国专利6,518,349公开了喷雾干燥在水或有机溶剂中的含氟聚合物 分散体以制备不可原纤化的含氟聚合物易碎颗粒的可喷雾粉末。在至少290 ℃但小于所述聚合物的熔融温度的入口温度下用空气或氮气喷雾干燥所述 分散体以制备无水(或溶剂)颗粒的粉末，所述粉末可通过静电喷雾技术应 用到诸如炊具等制品的表面上。没有公开含氟聚合物粉末的再分散体。

US 2005/0171220公开了喷雾干燥高度氟化聚合物的含水分散体以获得 可再分散在水中的聚合物颗粒。然而，制备并包含含水分散体要求高温和高 压以及由耐酸合金如制成的或用惰性材料如玻璃或金作衬里的 特殊耐腐蚀反应容器。可用H₂O₂处理聚合物颗粒的再分散体以改善颜色并除 掉不期望的气味。

发明概述

因此，提供了一种用于制备高度氟化的离子交换聚合物的分散体的方 法，所述方法包括：

提供高度氟化的离子交换聚合物在包含至少10重量％有机液体的第一 液体中的分散体，

雾化所述分散体以制备所述分散体的小滴，

将分散体小滴释放到热气体中，