[发明专利]采用的在最后一个最后的催化剂床上以骤冷方式注入油的加氢处理由植物或动物源油与石油馏分组成的混合物的方法

说明书

本发明的技术领域 

本发明涉及由植物或动物源油与石油物料组成的混合物组成的物料的加氢处理方法，该方法的目的在于生产粗柴油碳氢燃料基油(basescarburants gazoles)。 

现有技术状况 

在欧洲共同体内，在以对碳氢燃料，特别地粗柴油基油需求快速增长为标志的国际环境下，可以与碳氢燃料生产与精炼的传统流程结合起来的可再生新能源的研究构成重要的挑战。 

为此，在这种精炼过程中结合来自木质纤维素的生物质的转化或来自植物油或动物脂肪生产的植物或动物源新产品在近年来由于化石物质成本升高而已知为是获得很多利益。同样地，这些传统的生物燃料(乙醇或主要植物油甲酯)已获得在这些碳氢燃料总合中的石油类碳氢燃料的真正补充地位。另外，迄今已知的使用植物油或动物脂肪的方法是CO₂的重要排放源，其由于对环境有这些负作用而被已知。这些生物-资源的更好的应用，例如像将它们加到在该碳氢燃料总合(pool carburant)中因此具有肯定的优点。 

碳氢燃料基油的生产越来越被认为是一种对农业界有吸引力的新出路，其非常特别地对于来自磨碎油料作物种子(如菜子、大豆或向日葵)植物油的生产者而言更如此。事实上，这些植物油是由呈甘油三酯形式的有长烷基链的脂肪酸组成的，所述烷基链的结构相应于粗柴油馏分的正链烃烷(paraffines normales)(根据植物油的性质，12-24个碳原子的链长度)。由于不适合直接供现代柴油发动机使用，这些植物油应该预先进行转化。 

其中一种现有途径是基于用醇(如甲醇)的酯交换反应，其产生通常称之生物柴油的植物油甲基酯(EMHV)。这种方法如今在欧洲得到广泛应用，因为EMHV的生产在最近十年中增加得非常明显，在2003年达到1.5Mt(在1992-2003年间年平均增加百分数是35％)。这种生产特别地得到有关促进生物燃料的欧洲共同体指令(directive européenne)(2003/30/CE)的支持，该指令确定在运输领域中生物燃料消耗的增长目标。这些消耗应该占在所述运输中使用的汽油和柴油总消耗量在2005年最少2％，在2010年5.75％，在2015年8％(能量测量百分率)。但是，这类方法相对费用高，还必需限制植物油类型，以便符合生物柴油规格。另外，用于这类方法的原料应该仔细地挑选，以致于一定数量的植物油不能以这种方式进行处理。最后，这些产品的低温性质也构成制约因素。 

另一种方法在于通过借助加氢精制或加氢转化方法将这些植物油转化成它们的基本脂肪酸的衍生物而直接地开发它们，所述加氢精制或加氢转化催化剂由于它们的加氢脱氧性质也是本技术领域的技术人员熟知的[E.Laurent，B.Delmon，Appl.Catal.，A 109(1)1994，77-96和97-115]。在这种情况下，这些甘油三酯被转化成主要地链烷的和饱和的衍生物，因此，其由于良好的十六烷指数而构成粗柴油总合的优异的基油(base)。 

因此，如果可以以较低的成本，并且考虑现有设备时，则存在石油精制工业的强烈需要以处理这些植物或动物源油。 

多个专利覆盖上述相关领域。 

专利US 5 233 109描述了采用热或催化裂化植物油，得到宽范围的产物，如链烷烃，但也得到在汽油(essences)和粗柴油(gazoles)沸程范围内的芳族衍生物和不饱和衍生物。这种方法因此得到一些不能直接增值(如粗柴油碳氢燃料基油)的特别有损于它满足使用规格(氧化稳定性)的衍生物。 

专利US 4 992 605和US 5 705 722描述了由植物油(菜子油、棕榈油、大豆油、向日葵油)或木质纤维素生物质在仅仅这些产品的加氢处理或加氢精制后被直接转化成饱和碳氢化合物所产生的用于粗柴油总合的基油的生产方法。 

这些所述转化方法是在压力0.48-1.52MPa与温度350-450℃下进行的，其能够得到高的十六烷指数的产品。如此得到的在前-十六烷添加剂(additifs pro-cétane)按照含量5-30体积％与粗柴油进行混合。 

另外，这两个专利具有提高的氢消耗的主要缺陷，这是主要因为由植物油组成的物料中存在的不饱和，还因为在这些甘油三酯中含有的氧一般在加氢处理催化剂存在下通过加氢脱氧反应被分解。