[发明专利]芯-壳聚酰胺粉末

说明书

本发明涉及用有机填料的晶种聚酰胺12、聚酰胺6或聚酰胺6/12 新粉末制备方法，这种粉末的结晶温度低于用无机填料接晶种的同样 粉末。涉及使用内酰胺合成阴离子型。所得到粉末的平均直径是 8μm-100μm。这些聚酰胺粉末特别地用于通过辐射，例如像激光束(激 光烧结)、红外辐射或UV辐射(UV固化)引起的熔融聚酰胺粉末聚集 (agglomération)技术，用于化妆组合物技术领域或这些复合材料领 域中。

在激光束下聚酰胺粉末聚集工艺用于生产三维物品，例如原型和 模型。在加热到该聚酰胺粉末结晶温度(Tc)与熔化温度(Tf)之间温度的 壳体内在保持水平的板上沉积一层薄层聚酰胺粉末。例如使用能记忆 该物品形状并将这种形状以多层形式输出的计算机，这种激光按照相 应于该物品的几何形状在该粉末层不同点使粉末微粒聚集。然后，降 低水平板，其值相应于粉末层厚度(例如0.05-2mm，一般地0.1mm)， 再沉积新的粉末层，并且这种激光按照相应于该物品这个新的片 (tranche)的几何形状使粉末微粒聚集，依此继续进行。该方法重复进 行直到生产出完整物品。由该方法得到在其内部有该物品的粉末块， 没有聚集的这些部分依然是粉末状态。然后，将其整个慢慢地进行冷 却，该物品从其温度降到结晶温度(Tc)以下时固化。在完全冷却后， 将该物品与粉末分离，这种粉末可以再用于其它的操作。

推荐该粉末的Tf-Tc差尽可能最大，以避免在生产时出现变形现 象(或″卷曲″)。事实上，在时间t₀(即在激光束作用后紧接着)，试样 的温度高于其粉末的结晶温度(Tc)，而较冷的新粉末层会使该零件的 温度快速降到低于(Tc)，从而引起变形。

另外，要求尽可能最大的熔化焓(ΔHf)，以便得到有很好确定几何 形状的生产零件。

很显然，对在激光束下聚酰胺粉末聚集的所有说明都是有效的， 无论哪种辐射引起熔化。

专利US 6245281描述了聚酰胺12(PA12)粉末在激光束下粉末聚 集工艺中的用途。这些粉末是这样的，它们的Tf是185-189℃，Tc 是138-143℃，ΔHf是112±17J/g。这些粉末是采用专利DE 2906647(＝US 4334056)描述的方法生产的。在其后者中，首先生产 PA12，然后将其溶于130-150℃乙醇中，然后在搅拌下慢慢地将其冷 却到低于125℃，PA12以粉末形式沉淀。

现在已发现一种新的接晶种聚酰胺粉末，其粉末微粒是由用PA6、 PA12或PA6/12制成的壳和用PA6、PA11、PA12、PA6/12、PA6.12、 PA6.6、PA8、PA4制成的芯组成的。这种粉末在上述定义的聚集工艺 中的用途是特别有利的，因为其Tf-Tc差的绝对值相对于通常粉末是 增加的。这种粉末微粒可以有性质相同但分子量M不同的PA壳和芯： 用PA6制成的芯和壳，用PA 12制成的芯和壳，用PA6/12制成的芯 和壳，或有性质不同的PA壳和芯。在这种情况下，例如有：

·PA6壳与选自PA11、PA12、PA6/12、PA6.12、PA6.6、PA8和 PA4的芯，

·PA12壳与选自PA6、PA11、PA6/12、PA6.12、PA6.6、PA8和 PA4的芯以及

·PA6/12壳与选自PA6、PA11、PA12、PA6.12、PA6.6、PA8和 PA4的芯，

本发明涉及新粉末，其用途与制备方法，该方法是月桂基内酰胺、 己内酰胺单体或其混合物在所述内酰胺或所述混合物溶剂中的溶液 在多个晶种存在下进行阴离子聚合反应，所述的晶种是PA6、PA11、 PA12、PA6/12、PA6.12、PA6.6、PA8和PA4粉末微粒，所述的聚合 反应是在聚合反应温度＞70℃而＜150℃的条件下，在下述化合物存在 下进行的：

·催化剂，

·活化剂，

·填料，所述的填料是PA12、PA11、PA6、PA6/12、PA6.12、PA6.6、 PA8、PA4细分粉末微粒，下面将定义[有机填料/这种或这些加入该反 应介质中的单体]的重量比，

式R1-NH-CO-R2酰胺，式中R1可以用R3-CO-NH-或R3-O-基取 代并且式中R1、R2和R3代表芳基、烷基或环烷基，这种化合物的 比是每1000g单体为0.001-0.1mol。