[发明专利]用自由基引发剂对通过齐格勒或单中心催化剂制备的聚乙烯进行改性

说明书

发明领域

本发明涉及改性聚乙烯的方法。更特别地，本发明涉及聚乙烯的 溶液过氧化反应以改进它的热加工性能。

发明背景

存在或不存在共聚单体的乙烯的自由基聚合反应产生低密度聚 乙烯(LDPE)。LDPE具有极好的热加工性能，但是由于它高浓度的长 支链而具有低机械强度。齐格勒和单中心催化剂通常产生具有很少的 或没有长链支化的线性聚乙烯。线性聚乙烯根据引入的较长链的α- 烯烃的量可以是高密度、中密度或低密度的。与LDPE相比，线性聚乙 烯通常在相同密度下具有优异的强度。然而，线性聚乙烯通常具有令 人不满意的热加工性能。

已经开发了改进聚乙烯的加工性能的方法以允许更容易地加工 聚乙烯产品。一种方法是在单螺杆或双螺杆挤出机中混合聚乙烯与自 由基引发剂。这种方法通常在足以融化所述聚乙烯并允许所述聚乙烯 与过氧化物反应的温度下进行，参见例如美国专利序号4603173或 5639818。然而，挤出机中的热过氧化反应会导致长链支化，这改进熔 体强度，所述方法还会导致不希望的交联和凝胶的形成。

具有改进聚乙烯的加工性能而没有不想要的副作用的改性聚乙 烯的方法在商业上是有用的。

发明概述

本发明涉及溶液过氧化反应方法，该方法导致具有提高的长链支 化和提高的熔体强度的改性聚乙烯。本发明的方法涉及在有机溶剂中 用齐格勒或单中心催化剂聚合乙烯或乙烯与C3-C10α-烯烃的混合物 以形成初始聚乙烯溶液。然后使所述初始聚乙烯溶液与自由基引发剂 反应以产生改性的聚乙烯。我们吃惊地发现，所述改性的聚乙烯不仅 具有改进的熔体强度和提高的长链支化指数(LCBI)，而且基本不含 凝胶。

发明描述

本发明的方法包括在有机溶剂中用齐格勒或单中心催化剂聚合 乙烯或乙烯与C3-C10α-烯烃的混合物以产生初始聚乙烯溶液。

齐格勒催化剂在本领域中是人们熟知的。优选的齐格勒催化剂包 括卤化钛、烃氧基钛、卤化钒和它们的混合物，尤其是TiCl₃、TiCl₄、 VOCl₃与TiCl₄的混合物和VCl₄与TiCl₄的混合物。适合的齐格勒催化 剂还包括氯化镁负载的TiCl₃、氯化铝负载的VCl₄与TiCl₄的混合物， 等等。其它适合的齐格勒催化剂出现在美国专利序号4483938和欧洲 专利序号222504中。适合的齐格勒催化剂的活化剂包括三烷基铝化合 物和卤化二烷基铝，例如三乙基铝、三甲基铝、氯化二乙基铝等。这 些活化剂通常以约1∶100-约100∶1摩尔每摩尔齐格勒催化剂范围内 的量使用。

适合的单中心催化剂包括金属茂和非金属茂单中心催化剂。适合 的单中心催化剂包括例如具有中性或阴离子配体的过渡金属络合物。 所述过渡金属在周期表的3-10族中。适合的配体例如是取代的或未取 代的环戊二烯阴离子、硼杂苯(borabenzenes)、茚基、芴基、卤离 子、烷基、二烷基氨基、甲硅烷氧基、烷氧基、吡咯基、吲哚基、咔 唑基、喹啉基、吡啶基和氮杂硼杂环戊烯基等和它们的混合物。优选 的催化剂含有杂原子配体例如硼杂苯、吡咯基、喹啉基、吡啶基、氮 杂硼杂环戊烯基等和它们的混合物。适合的催化剂实例包括双(环戊 二烯基)二氯化钛、双(环戊二烯基)二氯化锆、双(1，2-二甲基- 环戊二烯基)二氯化锆、双(正丁基环戊二烯基)二氯化锆、双(茚 基)二氯化锆、柄型-二甲基甲硅烷基-双(环戊二烯基)二氯化锆、 柄型-二甲基甲硅烷基-双(茚基)二甲基锆、双(1-甲基硼杂苯 (1-methylboratabenzene))二氯化锆、双(1-甲基硼杂苯)二氯化 钛、(环戊二烯基)(1-甲基-硼杂苯)二氯化锆等。适合的单中心催 化剂包括例如美国专利序号5665800中公开的所谓的约束几何催化 剂。其它的出现在美国专利序号5756611、5637659、5554775、5539124 和6147172中。