[发明专利]含有亚噻唑-2-基配体的烯烃复分解反应引发剂

说明书

优先权声明

根据35U.S.C.§119(e)，本申请要求2006年11月21日提交的美国 临时申请No.60/860,443、2007年2月13日提交的美国临时申请No. 60/901,621、2007年3月23日提交的美国临时申请No.60/896,726的权益， 所有这些申请在此通过引用全文并入本文。

背景技术

对于具有良好官能团耐受性的明确定义的催化剂的开发已将烯烃复 分解反应(olefin metathesis)确立为一个用于碳-碳双键形成的有力工具。 参见Grubbs，R.H.Handbook of Metathesis；Wiley-VCH：Weinheim， Germany，2003。对基于钌的复分解催化剂中的N-杂环卡宾配体的膦进 行取代得到能保持含膦络合物的高的官能团耐受性和空气及湿气稳定 性的更有效的络合物。参见例如Schwab，P.；France，M.B.；Ziller，J.W.； Grubbs，R.H.Angew.Chem.，Int.Ed.Engl 1995，34，2039-2041；Schwab， P.；Grubbs，R.H.；Ziller，J.W.J.Am.Chem.Soc.1996，118，100-110；或 Scholl，M.；Ding，S.；Lee，C.W.；Grubbs，R.H.Org.Lett.1999，1，953-956。

然而，对于能有效控制交叉复分解反应中E/Z选择性或提供环合复 分解反应中四取代双键产物的催化剂的开发，仍是一个主要的挑战。此 外，始终对分解更稳定的催化剂寄予高度期望。

因此，本领域中需要的是能实现这些目标的催化剂。本发明解决了 所述需求。

发明内容

本发明涉及通式(I)的化合物：

其中M是Ru或os；n是0、1或2；X¹和X²独立地是阴离子配体；

L是任意中性的2-电子供体配体；m是1或2；以及L¹是式(II)的亚 噻唑-2-基配体：

其中R¹～R⁷如下文所定义。

所述催化剂可用在环合复分解反应、交叉复分解反应、自身复分解反 应、开环复分解聚合反应、以及非环二烯复分解聚合反应中。

本发明还涉及一种通过环合复分解反应来制备四取代环烯烃的方法。 在所述方法中，使具有至少两个末端烯并且在每个末端烯的β碳上被取代 的烯烃化合物与上述催化剂在复分解反应条件下相接触来形成环状四取 代烯烃。

本发明还涉及一种制备通过交叉复分解反应在烯丙基碳上被进一步取 代的二取代烯烃或三取代烯烃的方法。在所述方法中，使两种烯烃与上述 催化剂在复分解反应条件下相接触来形成三取代烯烃。第一烯烃在β碳上 被单取代并且在α-碳上未被取代或被单取代。第二烯烃在β碳上被双取代， 或者在β-碳上被单取代并且在烯丙基碳上被进一步取代，以及在α-碳上被 单取代或未被取代。

本发明还涉及通过使环烯烃与上述催化剂相接触来使环烯烃聚合的方 法。

附图说明

图1显示了催化剂1的晶体结构。

图2显示了催化剂2的晶体结构。

图3(a)-3(c)显示了催化剂3的晶体结构。

图4(a)-4(b)显示了催化剂4的晶体结构。

图5显示了利用催化剂1-5在50℃(1％催化剂负载)下二烯丙基丙二 酸二乙酯转化为二取代环烯烃的环合复分解反应的结果。

图6显示了利用催化剂1-5在60℃(1％催化剂负载)下二烯丙基丙二 酸二乙酯转化为二取代环烯烃的环合复分解反应的结果。

图7显示了利用催化剂1-5在60℃(1％催化剂负载)下将二烯丙基丙 二酸二乙酯转化为二取代环烯烃的环合复分解反应中二烯丙基丙二酸二 乙酯浓度对时间的对数图。

图8显示了利用催化剂3-5在50℃(2.5％催化剂负载)下二烯丙基丙 二酸二乙酯转化为二取代环烯烃的环合复分解反应的结果。

图9显示了利用催化剂6-7在30℃(1％催化剂负载)下二烯丙基丙二 酸二乙酯转化为二取代环烯烃的环合复分解反应的结果。