[发明专利]用于烯烃单体低聚的配体和催化剂体系

说明书

技术领域

本发明涉及配体和包含所述配体的催化剂体系。本发明还涉及应用所述催化剂体系使烯烃单体低聚的方法。

背景技术

对生产具有不同程度商业价值的烯烃三聚物和四聚物来说，烯烃单体的有效催化三聚或四聚，如乙烯三聚和四聚为1-己烯和1-辛烯，是具有很大兴趣的领域。特别地，1-己烯是线性低密度聚乙烯(LLDPE)的有价值的共聚单体，和1-辛烯在增塑剂醇、脂肪酸、清净剂醇和润滑油添加剂的生产中是有价值的化学中间体和在聚合物如聚乙烯的生产中是有价值的共聚单体。虽然三聚和四聚路线是优选的，但可以通过传统的过渡金属低聚法来制备1-己烯和1-辛烯。

在乙烯三聚成1-己烯的领域中，已经公开了几种不同的催化剂体系。这些催化剂中多种是基于铬的。

US-A-5198563(Phillips)公开了用于烯烃三聚的含单齿胺配体的铬基催化剂。

US-A-5968866(Phillips)公开了应用包含铬复合物的催化剂来生产富含1-己烯的α-烯烃的乙烯低聚/三聚方法，其中所述铬复合物含有配位不对称三齿膦、胂或睇配体和铝氧烷。

US5523507(Phillips)公开了在乙烯三聚为1-己烯中使用的基于铬源、2，5-二甲基吡咯配体和烷基铝活化剂的催化剂。

Chem.Commun.，2005，5，622-624涉及具有极性取代二膦配体的乙烯三聚和四聚催化剂。

J.Gen.Chem.USSR，第54卷，no.2，1984，第3289-3295页描述了四烷基二膦酰亚胺和异构二磷氮烷。

Chem.Commun.，2002，8，858-859(BP)公开了Ar₂PN(Me)PAr₂(Ar＝邻-甲氧基-取代芳基)类配体的铬复合物作为用于乙烯三聚的催化剂。AngewandteChemie，第44卷，2005，第3271-3275页涉及二膦亚胺的金属复合物的合成及固态结构。

WO02/04119(BP)公开了用于烯烃三聚的催化剂，其包含铬、钼或钨源、含有与至少一个带有极性取代基的烃基或杂烃基相连的至少一个磷、砷或锑原子的配体、和任选的活化剂，但是其不包括所有的所述极性取代基均为膦、胂或睇基的情况。在大多数实施例中应用的配体为(2-甲氧基苯基)₂PN(Me)P(2-甲氧基苯基)₂。

虽然上面提到的BP文献中公开的催化剂对C₆馏分内的1-己烯具有良好的选择性，但是通常会观察到相对高含量的副产物形成(例如C₁₀副产物)。

WO2005/039758(Shell)公开了三聚催化剂组合物和应用所述催化剂组合物的烯烃单体三聚方法。

最近已描述了乙烯四聚为1-辛烯的催化剂体系。这些催化剂中多种是基于铬的。

WO2004/056478和WO2004/056479(Sasol)公开了用于烯烃四聚的催化剂组合物和方法。在WO2004/056478中公开的催化剂组合物包含过渡金属和具有通式(R)_nA-B-C(R)_m的杂原子配体，其中A和C独立地选自包含如下的组：磷、砷、锑、氧、铋、硫、硒和氮，和B为A和C间的连接基团，和R独立地选自任意的同种烃基或杂烃基，其中至少一个R基被极性取代基所取代，n和m由A和/或C各自的化合价和氧化态决定。WO2004/056479中公开的催化剂组合物包含过渡金属和具有通式(R′)_nA-B-C(R′)_m的杂原子配体，其中A、B、C、n和m如上文所定义，和R′独立地选自任意的同种烃基或杂烃基。

WO2004/056478的实施例16公开了在45℃和45barg下，应用1∶2mol/mol比的乙酰丙酮化铬(III)与(苯基)₂PN(异丙基)P(2-甲氧基苯基)₂、以及MAO的乙烯三聚反应，Al∶Cr原子比为136∶1。但是，以总产物的重量为基准，反应产生的产物组合物中超过24wt％的产物具有大于11个的碳原子(9.00wt％的C₁₁+液体和15.11wt％的固体)。