[发明专利]氢精制方法、氢分离膜及氢精制装置

说明书

技术领域

本发明涉及从除氢以外含有1％以上的选自水、一氧化碳、二氧化碳、甲烷、氮中的至少一种成分的含氢气体中高效地分离·精制氢的氢精制方法、用于该方法的氢分离膜、以及使用该氢分离膜的氢精制装置。

背景技术

以往，作为从含氢气体中分离氢的方法，在工业上多采用PSA(变压吸附)法。PSA装置由多个填充有吸附剂的吸附塔和控制吸附塔的自动阀构成，装置大且复杂。因此，近几年，从装置的小型化·简化的观点出发，膜分离技术受到关注。

作为用于分离氢的膜，有聚酰亚胺等的有机高分子膜、多孔陶瓷等的无机多孔膜、以钯或钯合金为代表的金属膜以及它们组合后的复合膜等。有机高分子膜或无机多孔膜具有原料便宜的优点，但是由于是利用分子筛的作用，因此难以得到高纯度的氢。

与此相对，以钯合金为代表的金属膜，由于利用的是氢的固溶·扩散，因而具有能够制备极高纯度的氢的优点。但是，具有原料昂贵的缺点，现在仅仅被实际应用于要求极高纯度的氢的用途中。

实际应用的利用了钯合金膜的高纯度氢精制装置使用原料气体中氢浓度为99％以上的气体。此时的氢穿透量，已知以原料侧的氢分压P1、精制侧的氢分压P2、钯合金膜的膜厚t和该合金膜的膜面积为主要因素的关系式。另外，每单位面积的氢穿透量Q具有“Q=A·t-1·(P1-P2)]]>”的关系。而且，式中的A为随合金膜的种类或操作条件等而不同的数字。

从上述关系式可以看出，为了使氢穿透膜的性能提高，即为了使每单位面积的氢穿透量提高，可以考虑：I开发随合金种类的不同而不同的常数A大的合金、II使氢穿透膜的膜厚变薄、III增大氢的分压差。

作为常数A大的合金即氢穿透能力强的合金，公开了钒合金(例如，参照专利文献1-3)。钒合金易被氧化，故单体不实用。为了防止氧化需要在表面上包覆钯或钯合金。

在以钯合金为基体的氢穿透膜中，主要考虑使膜厚变薄来提高氢穿透能力的方法。公开了以稳定的质量且低成本地制备薄膜的方法(例如，参照专利文献4)或使部分膜变薄的方法(例如，参照专利文献5)。但是，膜厚变薄时单独情况下的机械强度变弱。由于氢穿透量受氢的分压差的影响，所以要求薄膜化和强度并存。因此，为了弥补机械强度，将膜厚薄的钯合金与多孔体组合而使用。

由于钯合金薄膜主要与多孔体组合而使用，所用公开了很多多孔体与钯合金一体化了的分离膜的制备方法。其中也公开了很多关于在多孔体上包覆钯合金的氢分离膜的专利(例如，参考专利文献6-11)。这些方法虽然能够制作薄的钯合金膜，但是具有易产生小孔的缺点。

已知以钯合金膜为代表的利用了氢的固溶·扩散的金属膜，不仅受膜自身的穿透特性和膜厚的影响，还受原料气体中所包含的共存气体的影响。具体来说，已知在原料气体中使用水蒸气重整气体等氢浓度比较低的气体进行氢穿透时，得不到假定为杂质少的原料时的氢穿透量。例如，在非专利文献1中，报告有使用钯银合金时氢中的共存气体的影响。使用氢浓度比较低的气体进行氢穿透时，存在钯合金膜受共存气体引起的表面阻碍而使氢穿透量变少的问题。

专利文献1：特开平1-262924号公报

专利文献2：特开平2-265631号公报

专利文献3：特公平6-98281号公报

专利文献4：特开平10-330992号公报

专利文献5：特开2004-8966号公报

专利文献6：特开昭62-121616号公报

专利文献7：特开昭63-171617号公报

专利文献8：特开昭64-4216号公报

专利文献9：特开平3-52630号公报

专利文献10：特开平3-288534号公报

专利文献11：专利3373006号公报

非专利文献1：第26次氢能量协会大会预备稿集P.117-120

发明内容