[发明专利]制备VIII族/VIB族金属的本体金属催化剂

说明书

技术领域

本发明涉及制备本体金属催化剂的方法以及包含VIII族金属和VIB族金属的相应催化剂前体。

背景技术

越来越严格的环境法规要求显著减少运输用燃料中的含硫量。例如，到这个十年结束之时，馏出燃料的最大硫含量在欧洲和日本将被限制在10wppm，在北美洲被限制在15wppm。为了满足这些超低的硫要求，又不花费昂贵费用改造现有的精炼厂，有必要设计具有很高脱硫活性的新一代催化剂，特别是在低至中压下用于馏出燃料。

在一种方法中，已经制备了与水滑石相关的一类化合物，例如钼酸镍铵。而X-射线衍射分析已经显示，水滑石由分层的相构成，其带有带正电荷的页和位于页之间廊道(galleries)中的可交换的阴离子，相关的钼酸镍铵相在结合至氢氧化镍页的层间廊道中具有钼酸盐阴离子。参见，例如，Levin，D.，Soled，S.L.，和Ying，J.Y.，Crystal Structureof an Ammonium Nickel Molybdate prepared by Chemical Precipitation(通过化学沉淀制备钼酸镍铵的晶体结构)，Inorganic Chemistry Vol.35，No.14，p.4191-4197(1996)。这样的物质的制备也已经由Teichner和Astier，Appl.Catal.72，321-29(1991)；Ann.Chim.Fr.12，337-43(1987)，和C.R.Acad.Sci.304(II)，#11，563-6(1987)以及Mazzocchia，Solid State Ionics，63-65(1993)731-35报道。

另一种方法公开在美国专利No.6,162,350；6,652,738，6,635,599和6,534,437中，其涉及用于从馏出燃料除硫的VIII族/VIB族三金属本体催化剂家族。优选的三金属催化剂由Ni-Mo-W组成，并由各种各样的催化剂前体化合物制备而成。

虽然一些上述的催化剂已经达到了不同程度的成功，但本技术领域仍然需要活性更高的催化剂来产生具有超低水平的硫的运输燃料，特别是用于低压氢化处理，例如氢分压小于500psig或小于1000psig。

发明内容

在一种实施方案中，提供了制备VIII族/VIB族双金属本体催化剂前体的方法。该方法包括将至少一种VIII族金属试剂、至少一种VIB族金属试剂和有机络合剂混合有效的时间量，使得不存在固体。然后在小于1个大气压的压力下，在从该混合物有效除去基本上全部水的条件下，加热所述混合物。然后将加热过的混合物煅烧，形成催化剂前体。

在另一种实施方案中，提供了制备VIII族/VIB族双金属本体催化剂前体的方法。该方法包括将至少一种VIII族金属试剂，至少一种VIB族金属试剂和有机络合剂混合有效的时间量，使得不存在固体。所述混合物然后喷洒到含有气流的室中，室内温度至少145℃，以形成催化剂前体粒子。然后将催化剂前体粒子从气流中分离。任选，所述催化剂前体粒子可以在分离之后被进一步煅烧。

在又一种实施方案中，提供了制备VIII族/VIB族双金属本体催化剂前体的方法。该方法包括将至少一种VIII族金属试剂、至少一种VIB族金属试剂和有机络合剂混合有效的时间量，使得不存在固体。将混合物流入可旋转的管，所述可旋转管含有许多无孔基质粒子。然后，将可旋转管旋转，同时把所述管的内部加热到至少200℃的温度，以在所述无孔基质粒子上形成催化剂前体。然后将催化剂前体与无孔基质粒子分离。

附图说明

图1提供了根据本发明实施方案的CoMo本体催化剂前体和常规CoMo催化剂的X-射线衍射(XRD)图案。

图2a和2b提供了根据本发明实施方案的催化剂前体的程序升温氧化(TPO)分析相关数据。

图3a和3b提供了根据本发明实施方案的催化剂前体的程序升温还原(H₂-TPR)分析相关数据。

图4提供了根据本发明实施方案的催化剂前体和硫化催化剂的XRD图案。

图5提供了根据本发明实施方案的硫化催化剂的TEM。

图6a和6b提供了根据本发明实施方案的硫化催化剂的TEM图像。

图7提供了根据本发明实施方案的硫化催化剂的TPO研究相关数据。

图8图解说明了用于通过喷雾干燥形成催化剂前体的设备。

图9图解说明了用于通过快速分解形成催化剂前体的设备。

图10图解说明了利用犁式混合器形成催化剂前体的设备。