[发明专利]官能团化的聚三唑聚合物的制备

说明书

本发明涉及一种用于制备官能团化的聚三唑聚合物，尤其是聚(1，2，4-三唑)聚合物的方法。

本发明还涉及一种根据本发明的方法制备的官能团化的聚三唑聚合物。

此外，本发明还涉及一种含有这种聚合物的膜，及其在燃料电池中的用途，以及一种含有相应聚合物的纤维。

聚三唑可应用于多个领域。制备用于燃料电池的含聚三唑的膜是其最大的用途。聚三唑在具生物相容性的植入物领域内也有重要作用。此外，它在不同领域被用作涂覆材料。

聚(1，2，4-三唑)是杂环聚合物，它已有40多年的合成历史。文献报道过这种聚合物的多种合成方法，这种聚合物含4-苯基或4-氢-1，2，4-三唑单元，其中大多数的分子量较小。高分子量的芳香族聚(4-芳基-1，2，3-三唑)主要通过两种方式合成：第一种方式的方法中，应用双四唑和二叠氮氯化物合成较低分子量的聚合物。第二种方式的方法是制备高分子量聚合物优选的方法，其中采用苯胺和高分子芳香肼在聚磷酸(PPA)中环缩聚。

Holsten JR，Lilyquist MR在J.Polym.Sci.：Part A Vol.3(1965)3905-3917中描述了第二种方式的方法。所述方法涉及芳香族聚(亚苯基)4-苯基-1，2，4-三唑的两步制备方法。这种方法通过对苯二甲基氯化物和邻苯二甲基-二酰肼之间的缩聚制备预聚物，即芳香族聚酰肼。预先制备的聚酰肼与苯胺在聚磷酸中在175至260℃的温度下反应。反应时间在24至140小时之间变化。在较低的温度下聚合物的分子量被确定为20,000至29,000。如果反应在175℃进行140小时可达到最高的特性粘度。较短的反应时间及较高的温度得到具有较低特性粘度的聚合物。

Virpsha，Travnikova，Krongauz，Korshak用一步法合成了聚三唑(参见Vysokomol.Soyed.，1969，A11/1，69-72)。他们从二羧酸与硫酸肼反应开始直接制备聚-1，3，4-噁二唑(Oxadiazolen)。中间生成的聚噁二唑并不从反应混合物分离，而是向反应混合物添加苯胺和PPA。混合物在不停的搅拌下加热。在140℃至180℃的温度下和0.5小时至5小时的反应时间内生成聚噁二唑，在215℃至220℃的温度下以及12小时至35小时的反应时间内将生成聚三唑。所得聚合物不溶于有机溶剂，它在硫酸中测出的粘度降低，为0.42dL/g至5.1dL/g，而且反应时间长时这个值将更低。此外还报导，产物中有残留酰肼基团。

在这种背景下，制备溶于有机溶剂并且不含任何残留酰肼基团的聚三唑是有意义的。此外，较短的反应时间，较低的反应温度和较大的分子量也是希望达到的目标。

迄今，聚三唑只用一锅法制备，而且它含有残留的酰肼基团并且不溶于有机溶剂。其次，它要求较长的反应时间，即至少12小时，和高的反应温度。残留酰肼基团会产生负面影响，因为它们既不耐热，化学上又不稳定。溶于有机溶剂的聚三唑可用两步合成法制备，当然这需要更多的时间和更高的温度。其中必须合成两种聚合物，而且所得的分子量较小。此外，用两步法进行聚三唑的商业规模制备还会带来技术上的困难。

DE 691 31 529 T2公开了一种光敏性树脂组合物，该组合物可制成半导体加工行业中用的耐热树脂图案。该树脂组合物还含有例如聚三唑，并可溶于N-甲基-2-吡咯烷酮一类有机溶剂。

US 4,933,083描述了一种用于分离液体的复合膜，例如也可用于燃料电池。除其它组分之外，所述复合膜含有聚三唑，并从含有N-甲基-2-吡咯烷酮的聚合物溶液中制得。

US 6,096,898公开了1，2，4-三唑的一锅制备方法。

发明内容

从上述现有技术出发，本发明的目标在于，提出一种时间较短，温度较低的制备官能团化的聚三唑的方法，而且制备的聚三唑易溶于有机溶剂并具有高的分子量。

本发明的目标通过下述方法达到，即制备一种官能团化的聚三唑聚合物，尤其是聚(1，2，4-三唑)聚合物的方法，其特征在于下列步骤：

a)将肼盐，尤其是硫酸肼，与至少一种，尤其是芳香族和/或杂芳族二羧酸和/或至少一种二羧酸衍生物在聚磷酸与任选地其它组分中混合，以获得溶液，

b)在保护气氛下加热所述溶液，以便获得聚酰肼，并且向所述溶液添加芳香族和/或杂芳族伯胺，即含有伯胺基的胺，

c)在碱性溶液中沉淀和任选地中和所述聚合物(即停止浸蚀作用)。