[发明专利]氟化铝基氟化催化剂及制备方法和用途

说明书

技术领域

本发明涉及一种氟化铝基氟化催化剂及制造方法和用途。尤其是涉及一种用于气相氟化卤代烃制备氢氟烃(简称HFCs)或氢氟氯烃(HCFCs)的氟化催化剂及制造方法和用途。

背景技术

通常工业上大规模生产HFCs和HCFCs采用气相氟化卤代烃的方法，该法具有设备简单，易于连续大规模生产、安全、环保等优点。在气相氟化的卤代烃反应中起核心作用的是氟化催化剂。铬基氟化催化剂和氟化铝基氟化催化剂是现有技术中常用的氟化催化剂。业已证明载体及催化剂的比表面积与催化活性紧密相关，比表面积越大，催化活性越高，稳定性越好。

中国发明专利95115476.1公开了一种用含SiO₂的γ-Al₂O₃制得的活性AlF₃的比表面积≥40m²g^-1，孔容≥0.18m²g^-1，平均孔径≤9nm，AlF₃的含量≥90％，然后浸渍Cr³⁺、Co²⁺、Mg²⁺的可溶性盐，干燥、焙烧，用氮气和氟化氢的混合气体氟化制得氟化催化剂的方法。美国专利US6300530、US6184172和US6297411公开了一种用空气与HF的混合气体首先在低于300℃的温度下氟化Al₂O₃，再逐渐升温至360℃的继续氟化制备AlF₃，然后浸渍可溶性铬盐溶液，经干燥、焙烧、氟化氢氟化后氟化催化剂的方法。为了获得高比表面积AlF₃，一般在Al₂O₃中添加SiO₂。

上述专利为了获得高比表面积的催化剂，在Al₂O₃中添加SiO₂，利用氟化氢与SiO₂反应生成挥发性氟硅化合物来提高AlF₃载体的比表面积，但由于挥发性氟硅化合物易冷却凝结，导致管线堵塞，使催化剂的制备过程无法连续进行；同时，催化剂的制备工艺复杂，制备周期长，并需要严格控制Al₂O₃的氟化温度，无法保证催化剂重现性。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是克服背景技术的不足，提供一种制备工艺简单、制备周期短、重复性好的氟化铝基氟化催化剂。本发明的这种氟化催化剂具有比表面积高、孔容大、微孔比例高等特点，催化活性和稳定性高。

本发明所要解决的另一个技术问题是提供一种上述氟化催化剂的制备方法。

本发明所要解决的另一个技术问题是提供上述氟化催化剂在气相氟化卤代烃合成HFCs和HCFCs反应中的用途。

本发明的构思：获得高比表面积的载体，通常的方法是采用SiO₂作为载体的造孔剂，利用氟化氢与SiO₂反应生成挥发性氟硅化合物来提高催化剂的比表面积，但由于挥发性氟硅化合物易冷却凝结导致管线堵塞，这在商业应用中是极其危险的。另外，该类催化剂前驱体为氧化物，为了避免氟化强放热而造成催化剂烧结，需要用氟化氢与惰性气体的混合气体对催化剂前驱体进行处理，并且严格控制氟化温度，氟化时间长，催化剂的重现性差。为了解决上述问题，需要寻找一种物质，其不仅具有造孔剂的作用，而且可与催化剂前驱体中的氧化物发生氟化反应，使催化剂前驱体在焙烧过程中生成氟化物或部分氟化物，减弱氟化过程的放热强度，可以用氟化氢气体直接活化处理，减少氟化时间。经发明人研究发现，氟铝酸铵类化合物具有上述功能，如六氟铝酸铵或四氟铝酸铵。本发明选用六氟铝酸铵或四氟铝酸铵作为载体，采用浸渍法制备催化剂，在高温焙烧时，通过氟铝酸铵类化合物的分解可获得比表面积高、孔容大、微孔比例高的γ-AlF₃；同时，产生的氟化铵气体可与三价铬的化合物进一步发生反应，生成氟化物或者部分氟化物，可大大缩短催化剂的氟化活化时间；与现有技术添加SiO₂来提高比表面积方法相比，生成的挥发性物质主要是氨气，不会堵塞管线，并且比现有技术的制备工艺简单，制备周期短，重复性好。

本发明提供一种氟化铝基氟化催化剂，其特点在于该催化剂的载体为六氟铝酸铵或四氟铝酸铵，三价铬离子的含量为载体质量的1％～20％。

本发明的氟化铝基氟化催化剂优选六氟铝酸铵作为载体。