[发明专利]环戊二烯三聚体的合成方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种环戊二烯三聚体的合成方法，属有机合成。

背景技术

环戊二烯三聚体，是一种重要的精细化工中间体，也可作燃料组分。

环戊二烯三聚体的合成方法多通过双环戊二烯和环戊二烯的狄尔斯-阿德尔(Diels-Alder)反应合成，双环戊二烯在高温下分解为环戊二烯，环戊二烯再与双环戊二烯反应生成环戊二烯三聚体。已知的环戊二烯三聚体合成方法中，反应多在高温高压条件下进行。US 3701812公开了环戊二烯三聚体的合成方法，260～310℃、3.2～3.8MPa下反应5～25min，转化率仅为40％～50％。US5446222公开了环戊二烯三聚体的合成方法，多孔沸石催化剂催化下，150℃反应15h，转化率为48％。Arno Behr和Wilhelm Keim在Angewandte ChemieInternational Edition in English，1985，24(4)：314-315《Novel Trimerization ofCyclopentadiene with a Homogeneous，Bifunctional Palladium-Acid CatalystSystem》一文公开了一种环戊二烯三聚体的合成方法，双环戊二烯在乙酰丙酮钯、三苯基膦和乙酸存在下，100℃反应4h，环戊二烯三聚体收率为70％，但反应收率不高，且钯催化剂价格昂贵。

发明内容

本发明要解决的技术问题是克服背景技术中的不足和缺陷，提供一种收率高、催化剂廉价的环戊二烯三聚体的合成方法。

本发明构思：提高反应收率有多种途径，但在环戊二烯三聚体合成中原料单一，最有效的途径就是寻找一种催化体系来提高环戊二烯三聚体的反应收率。发明人研究发现，三苯基膦氯化镍(Ni(PPh₃)₂Cl₂)作为主催化剂具有良好的催化活性，可与助催化剂锌粉共同催化环戊二烯齐聚得到环戊二烯三聚体，反应收率提高，且镍催化剂价格低廉，代替贵金属催化剂可使环戊二烯三聚体制备成本下降。

本发明提供一种环戊二烯三聚体的合成方法，以环戊二烯为原料，包括如下步骤：反应瓶中加入溶剂、Ni(PPh₃)₂Cl₂和Zn粉，搅拌下加入环戊二烯，其中溶剂、Ni(PPh₃)₂Cl₂、Zn和环戊二烯的摩尔比为5～10∶0.05～0.1∶0.5～0.7∶1，反应温度为50℃～70℃，反应时间为3h～5h。

本发明所用的反应溶剂为乙腈或四氢呋喃。

本发明优选的环戊二烯三聚体的合成方法，以环戊二烯为原料，包括如下步骤：反应瓶中加入乙腈、Ni(PPh₃)₂Cl₂和Zn粉，搅拌下加入环戊二烯，乙腈、Ni(PPh₃)₂Cl₂、Zn和环戊二烯的摩尔比为7.5∶0.5∶0.6∶1，反应温度为60℃，反应时间为4h。

本发明也可采用Rh(PPh₃)₂Cl₂作为主催化剂。

本发明有益效果：

(1)本发明转化率和收率高，转化率100％，收率可达83.2％。

(2)本发明由于采用价格低廉的Ni(PPh₃)₂Cl₂催化剂替代了价格昂贵的钯催化剂，使环戊二烯三聚体的制备成本下降。

具体实施方式

下面通过具体实施例对本发明作进一步详细说明，但本发明的保护范围并不限于此。

分析仪器：海欣GC-930型气相色谱仪，安捷伦公司30m DB-1(50m×0.32mm)毛细管色谱柱。

分析条件：柱炉初始温度120℃，10min程序升温至280℃，汽化室和检测器温度均为280℃。

环戊二烯三聚体合成中，反应温度低或者反应时间短不利于提高转化率，反应温度过高或者时间过长容易生成副产物环戊二烯四聚体，使反应收率下降。因此，控制反应温度和时间利于提高反应转化率和收率。

实施例1

1.1催化剂Ni(PPh₃)₂Cl₂制备方法：