[发明专利]制备液化石油气所用的催化剂及其制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种催化剂，具体地说，涉及一种由合成气制备液化石油气(LPG)用的催化剂及其制备方法。

背景技术

液化石油气是丙烷和丁烷的总称，或单一或是二者的混合物，LPG是环境友好的材料，广泛应用于机动车清洁燃料，工业、农业和家庭取热燃料，气雾剂和化工生产的原料，目前主要来源于油田副产品和炼油厂的副产品。

目前世界消耗的燃料和化工生产所需的原料，主要依赖石油。近年来由于石油储量的萎缩和石油价格的不断上涨，寻找石油的替代能源是无法回避的，已经引起世界各国特别是发达国家的普遍重视。

随着国民经济GDP的不断增加，对能源的需求也在快速增长，因此石油的进口量不断增大。如何将天然气转化为高附加值的产品和充分利用煤炭资源是普遍重视的课题，有效利用天然气和煤炭具有非常广阔的前景、巨大的经济效益和社会效益。

利用煤或天然气生产化工产品，一般需要首先将煤或天然气与水和氧气反应生成含氢气和CO为主要成分的气体，然后经过CO变换和酸性气体脱除。将其中的硫、氮氧化物以及二氧化碳等脱除，调整氢气和CO的比例，制备合成气。

目前合成气的生产技术已经成熟，并广泛应用于甲醇生产工业过程。由合成气作为原料，选择性地合成液化石油气，是将天然气和煤转化成高附加值产品的可行的重要技术之一，是生产高清洁环保燃料的未来技术。

天然气重整和煤气化生产合成气，然后合成气转化为液体产品的过程，被称为GTL(Gas-to-Liquids)技术。GTL商业化技术路线和相关产品有甲醇、二甲醚和合成油。虽然合成油和二甲醚(DME)也有商业运行的装置，但目前甲醇生产装置是GTL技术商的生产技术最成功的。

上世纪80年代，UCC的科学家合成SAPO系列的分子筛，其中的SAPO-34对甲醇生成乙烯和丙烯具有很好的选择性，从而产生具有良好前景的甲醇生产烯烃的MTO(methanol to olfin)技术。90年代在Norsk Hydro建成0.5吨/天的示范装置。Mobil的科学家C.D.Chang利用ZSM-5为催化剂将甲醇脱水为烃，从而产生甲醇制汽油的MTG(methanol to gasoline)技术。1986年Mobil在新西兰建成投产年产60万吨的汽油装置。

MTO和MTG的技术都需要首先合成甲醇，然后，由甲醇脱水为碳氢化合物，因而工艺路线比较长。

由合成气作为原料，选择性地合成液化石油气，是将天然气和煤转化成高附加值产品的可行的重要技术。

由合成气制备LPG经过二甲醚的制备和二甲醚的转化两个过程，其中每一个过程都涉及到催化剂。

由合成气制二甲醚有两条途径：其一为两步法，先由合成气生成甲醇，再由甲醇脱水制取二甲醚；其二为一步法，在复合催化剂的作用下，由合成气直接制取二甲醚。两步法工艺路线比较长，并且甲醇合成过程中存在热力学平衡限制而导致操作压力高、单程转化率低，因而能量消耗较大，操作费用较高，加之两个反应过程间的冷却、分离、输送和再加热等操作步骤的消耗，提高了产品成本，经济上不合理。合成气一步法合成DME作为合成气转化利用的一条中间反应途径，因其热力学上的有利性和经济上的合理性而成为Cl化学研究的一个热点问题，因此一步法工艺要优于两步法。

合成气一步法制二甲醚所采用的催化剂为由甲醇合成催化剂和甲醇脱水催化剂复合而成的双功能催化剂。甲醇合成催化剂一般采用Cu-Zn-Al复合氧化物催化剂或Cu-Zn-Cr等复合氧化物催化剂。甲醇脱水催化剂主要为氧化铝或质子型分子筛。

题为“由合成气一步制备二甲醚的催化剂”的中国专利CN 1683076A(2005)披露了采用浸渍法将甲醇合成组份铜、锌等氧化物负载在经硼改性的HZSM-5分子筛上而成的双功能催化剂。在H₂/CO摩尔比为2.33，反应温度约260℃，反应压力4MPa和原料气空速1500小时^-1的反应条件下，甲醇选择性为6.0％。

毛永森等(催化学报，2006，27(6)：515)研究了SO₄^-处理的氧化铝为脱水组份对双功能催化剂的影响，结果表明当SO₄^-含量为10％时，二甲醚选择性为61.6％，甲醇选择性为6.0％，二氧化碳选择性为32.3％。

以上文献中存在的缺陷是：甲醇和二氧化碳选择性过高。

发明内容