[发明专利]非水电解质二次电池

说明书

技术领域

本发明涉及一种非水电解质二次电池，尤其涉及使用了用以锂基准高于4.3V的高电位充电的正极的非水电解质二次电池，其中，即使在高温下连续充电也很少发生气体且冲击安全性及可靠性高的非水电解质二次电池。

背景技术

随着携带型电子仪器的快速普及，对其使用的电池的要求规格越来越严格，尤其要求小型·薄型化、高容量，循环特性出色，性能稳定的规格。那么，在二次电池领域中，与其他电池相比，高能量密度的锂非水电解质二次电池备受瞩目，该锂非水电解质二次电池所占的比例在二次电池市场中显示出极大的发展。

图1是表示纵向切断以往制作的圆筒型的非水电解质二次电池的立体图。该非水电解质二次电池10使用正极11和负极12借助隔离件13卷绕的卷绕电极体14，在该卷绕电极体14的上下分别配置绝缘板15及16，该卷绕电极体14被收容于兼作负极端子的钢制的圆筒型电池外装缸17的内部。接着，负极12的集电引板12a被焊接于电池外装缸17的内侧底部，同时正极11的集电引板11a被焊接于插入了安全装置的电流断路封口体18的底板部，具有在从该电池外装缸17的开口部注入规定的非水电解液之后，电池外装缸17被电流断路封口体18密闭的构成。这样的非水电解质二次电池具有电池性能或电池的可靠性高的出色的效果。另外，电流断路封口体18是通过电池内部的压力上升而切断卷绕电极体14与电池外部的电连接的，其成为一旦切断则即使内部压力减少也不会恢复的结构。

作为在该非水电解质二次电池中使用的负极活性物质，石墨、非晶质碳等碳质材料被广泛使用。原因在于，碳质材料具有比得上锂金属和锂合金的放电电位，而且不会生长树枝状晶体，所以安全性高，进而初始效率出色、电位平坦性也良好、另外具有密度也高的出色的性质。

另外，作为非水电解液的非水溶剂，可以单独或混合两种以上使用碳酸酯类、内酯类、醚类、酯类等，其中，尤其多使用介电常数大、非水电解液的离子传导率大的碳酸酯类。

另一方面，作为正极活性物质，可以使用钴酸锂(LiCoO₂)、镍酸锂(LiNiO₂)、锰酸锂(LiMnO₂)、尖晶石型锰酸锂(LiMn₂O₄)、铁酸锂(LiFeO₂)等锂过渡金属复合氧化物。接着，已知通过与由碳材料构成的负极组合而可以得到高能量密度的4V级非水电解质二次电池。其中，各种电池特性相对其他尤其出色，所以大多使用钴酸锂或异种金属元素添加钴酸锂，但由于钴昂贵而且作为资源的存在量少，所以如果将这些钴酸锂继续用作非水电解质二次电池的正极活性物质，则可以实现非水电解质二次电池的进一步高性能化及高寿命化。

为了实现这样的非水电解质二次电池的进一步高性能化，必需提高高容量化或高能量密度以及安全性。其中，作为电池的高容量化的方法，通常已知电极材料的高密度化、集电体或隔离件等的薄膜化以及电池电压的高充电电压化。其中，电池电压的高充电电压化是可以用作不改变电池的构造而可以实现高容量化的方法的技术，是高容量化及高能量密度化所必须的技术。

在将钴酸锂等含锂过渡金属氧化物用作正极活性物质、将石墨等碳材料用作负极活性物质的非水电解质二次电池中，通常充电电压成为4.1～4.2V(正极的电位以锂基准表示为4.2～4.3V)。在这样的充电条件下，正极活性物质相对理论容量只利用50～60％。因而，如果能够进一步提高充电电压，则相对理论容量可以利用70％以上正极的容量，电池的高容量化及高能量密度化成为可能。

例如，在下述专利文献1中公开了使用在钴酸锂粒子的表面附着含有氧化锆的化合物的正极活性物质，即使用以锂基准表示为4.3～4.4V的高电压充电，也可以实现良好的充放电循环特性的非水电解质二次电池的发明。

另外，在下述专利文献2中公开了，作为正极活性物质，使用混合添加了异种金属元素的钴酸锂和层状镍钴锰酸锂而成的物质，可以稳定地以高充电电压充电的非水电解质二次电池的发明。该正极活性物质通过在钴酸锂中至少添加Zr、Mg的异种金属元素而提高高电压下的构造稳定性，进而通过在高电压下混合热稳定性高的层状镍钴锰酸锂而保证安全性。通过组合使用这些正极活性物质的正极和具有由碳材料构成的负极活性物质的负极，可以得到即使充电电压为4.30V以上的高电压也可以实现良好的循环特性和热稳定性的非水电解质二次电池。