[发明专利]一种硫化型加氢催化剂的制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种加氢催化剂的制备方法，特别是一种硫化型加氢催化剂的 制备方法。

背景技术

近年来世界范围内原油劣质化倾向日益明显，石油产品中硫氮和芳烃含量 不断增高，而各国对环保的要求也越来越严格。因此，馏分油超深度脱硫、氮 催化剂及工艺是本领域的研究重点内容之一。目前加氢催化剂进行超深度脱硫、 氮操作时一般需采用苛刻的操作条件，例如提高反应温度或降低体积空速。提 高温度容易导致催化剂积炭失活；降低空速则减少了装置的处理能力。因此， 高活性加氢催化剂是提高清洁燃料生产过程经济性的关键手段。

CN200510046348.5公开了一种加氢催化剂的制备方法，以含Y型分子筛的 无机氧化物为载体，共浸渍加氢金属组分和有机助剂，在低于200℃下低温热处 理，不经焙烧，既得催化剂。该催化剂的芳烃加氢活性高。

CN200380106678.8公开了一种轻油加氢催化剂，它是用含有金属的无机盐 和磷酸以及有机酸的混合物浸渍由氧化铝和沸石组成的载体，在低于200℃焙 烧，得到催化剂用于超深度脱硫。

JP04-166231公开一种加氢处理催化剂的制备方法，催化剂载体浸渍含有加 氢金属组分和磷的浸渍液，在小于200℃下低温热处理，再与多羟基化合物接触， 之后在小于200℃下低温热处理，制得该催化剂。该催化剂载体使用的是没经过 改性的氧化铝，其物化性质决定其应用受到一定的限制。

JPA4-244238，JPA6-339635和JPA6-31176报道了一种方法，将氧化物载体用 溶液进行浸渍，该溶液包括第VIII族和第IVB族金属的化合物、有机酸和磷酸，随 后在200℃或更低的温度下进行低温热处理以得到催化剂。

这些催化剂都采用低温热处理不焙烧的方式，加入有机物避免金属的聚集， 在一定程度上提高了催化剂的活性。但这些催化剂在用于加氢处理前，还要经 过预硫化，使之变成硫化态。这样不仅浪费了大量的能源，还容易对人、对环 境造成污染。

CN200410039449.5公开了一种硫化型催化剂的制备方法，先采用可溶性的 硫代钼酸盐和硫代钨酸盐浸渍载体，在惰性气体中经加热处理转化为Mo和W 的硫化物，然后再引入Co和Ni的金属盐，并在惰性气体中经加热处理转化为 Co和Ni的硫化物，从而制得负载有金属硫化物的硫化型催化剂。这种方法制备 的催化剂活性高，但制备工艺复杂，不适于大规模工业生产。

发明内容

针对现有技术的不足，本发明提供一种预硫化催化剂的制备方法，将预硫 化过程与催化剂制备过程有机结合起来，以简化催化剂制备过程。

本发明硫化型加氢催化剂制备方法包括如下内容：催化剂载体采用浸渍法 负载加氢金属组分，负载加氢金属组分之前、之后或同时引入硫化剂，硫化剂 用量为加氢金属组分理论需硫量的85％～150％，优选为95％～120％，在负载加氢 金属组分和引入硫化剂过程中包括至少一个低温热处理步骤并且不包括焙烧步 骤。

涉及的催化剂载体可以根据使用的要求选择，一般为耐熔多孔物质，如氧 化铝、改性氧化铝、氧化硅、氧化钛、氧化镁、氧化锆、无定形硅铝、分子筛 等。加氢金属组分一般选自W、Mo、Ni、Co中的一种或几种，加氢金属组分 用量以氧化物计一般为催化剂重量的5％～50％。

硫化剂为催化剂器外预硫化领域常规的硫化剂，如可以是单质硫、可溶性 硫化盐、有机硫化物中的一种或几种。可溶的硫化盐如硫化钠、硫化铵或硫化 氢铵等，最好为硫化铵或硫化氢铵，既可以产生硫化反应，又不会带来如Na⁺等催化剂毒物。有机硫化物如硫脲、二硫代氨基甲酸盐、二硫代乙醇、巯基羧 酸、二硫化碳、硫醇、丙硫酮化合物、硫代重氮盐、硫醚、硫酯或多硫化物， 其中多硫化物选自通式为R-S_n-R’的有机多硫化物的一种或多种，n的取值为2 -10，R和R’可以相同，也可以不同，可以是饱和或不饱和、直链或支链、环 烷基或芳香基，R和R’的碳原子数可以为1～10。液态硫化剂和固体硫化剂可以 分散在溶剂中引入催化剂，液体硫化剂还可以直接引入催化剂。/加氢金属组分 理论需硫量为加氢金属组分转化为硫化物(Co₉S₈、MoS₂、Ni₃S₂、WS₂)时需要 硫化剂的量。