[发明专利]一种ZSM-11分子筛的微波合成工艺

说明书

技术领域

本发明涉及一种ZSM-11分子筛的微波合成新路线，具体地说，提供了一种ZSM-11分子筛的微波合成工艺。

背景技术

Pentasil分子筛骨架中硅氧四面体连接成特殊的结构单元，它由8个五元环组成，这种结构通过共用边相连成链状，进而再连成片。片状结构采用不同的连接方式(对称中心相关和镜面相关)，可分别得到MFI和MEL两种结构构型。Pentasil分子筛根据其元素组成又有不同的名称，其中，硅铝的称作ZSM-5(MFI)和ZSM-11(MEL)，全硅的称作silicalite-1(MFI)和silicalite-2(MEL)，钛硅的俗称TS-1(MFI)和TS-2(MEL)。

ZSM-11分子筛是由Mobil公司在20世纪70年代初期最先开发出来(USP3,709,979)的一种分子筛。目前，其合成路线主要还是传统水热、溶剂热方法。由于在合成过程中容易产生杂晶/混晶/共晶，合成纯相所需要的原料(尤其是模板剂)和晶化条件要求十分苛刻，其合成研究一直报道不多。

近几年来，微波辐射晶化法作为一种新的合成路线，被广泛应用于分子筛材料的合成。文献普遍认为此法具有条件温和、能耗低、反应速率快、合成样品粒度较小且均匀的特点，微波介电效应、微波离子传导损耗及局部过热效应等被认为是微波加速化学反应的主要因素。目前，通过微波辐射晶化法及微波辅助合成法已经成功得到了ZSM-5、TS-1、TS-2、silicalite-1、silicalite-2等多种pentasil系列分子筛及分子筛膜，而ZSM-11的直接微波辐射合成，至今未见报道。

发明内容

本发明的目的在于提供一种微波辐射加热合成ZSM-11分子筛的工艺。

本发明提供一种ZSM-11分子筛的微波合成工艺，以铝源、碱源、硅源、四丁基溴化胺和去离子水为原料，采用微波辐射加热方式，反应混合物在微波辐射下在温度130℃-180℃和自生压力下晶化1-8h，固体与母液分离，经去离子水洗涤至PH＝8-9，得ZSM-11分子筛原粉。

本发明提供的ZSM-11分子筛的微波合成工艺，所述原料的摩尔配比为：6-18 Na₂O∶0.2-2.0 Al₂O₃∶20-120 SiO₂∶6-40 TBABr∶2400-14400 H₂O，优选的摩尔配比为10-14 Na₂O∶0.6-1.2 Al₂O₃∶50-90 SiO₂∶8-20 TBABr∶3200-4800 H₂O。

本发明提供的ZSM-11分子筛的微波合成工艺，铝源为硫酸铝；碱源为氢氧化钠；硅源为硅溶胶、氧化硅、硅胶、硅酸中的至少一种。

本发明提供的ZSM-11分子筛的微波合成工艺，在所述的反应混合物中添加ZSM-11晶种，晶种添加量为原料中硅铝氧化物质量的0.5-15％。

本发明提供的ZSM-11分子筛的微波合成工艺，在所述的反应混合物进入晶化阶段之前进行老化处理，老化时间为1-10天。

本发明提供的ZSM-11分子筛的微波合成工艺，所述的老化可以采用釜体旋转方式或静置，老化采用的釜体旋转转数为30-300rpm。

本发明提供的ZSM-11分子筛的微波合成工艺，使用不同的硅源可以得到粒度为0.2-20.0μm的ZSM-11分子筛。

本发明提供的ZSM-11分子筛的微波合成工艺，微波合成采用静态合成，用温度传感器根据参考釜(内装适量去离子水)温度控温。实验采用一步晶化法，晶化时间从达到指定晶化温度(130-180℃)时开始计算。

本发明提供的ZSM-11分子筛的微波合成工艺，通过微波辐射加热取代传统水热，得到了结晶度高、晶相纯、粒度可控且范围较广的ZSM-11分子筛，并通过预置晶种，显著加快了成核速率和晶体生长速率，大大缩短了晶化时间。

附图说明

图1ZSM-11微波辐射合成(a)和传统水热合成(b)的晶化曲线

图2微波辐射法(a)和传统水热法(b)合成ZSM-11的XRD谱图

具体实施方式

实施例1