[发明专利]一种多孔中空结构金属氧化物的通用合成方法

说明书

技术领域

本发明属于无机非金属材料的制备领域，具体地说是涉及一种通用的合成高孔隙率中空金属氧化物方法。

背景技术

具有多孔或中空结构的无机材料由于其在催化、药物释放、气体传感器以及环境污染处理等方面的巨大的应用价值，因而得到了广泛的研究。过渡金属氧化物如氧化铜(CuO)、四氧化三钴(Co₃O₄)、以及氧化镍(NiO)是一类非常重要的半导体材料。其中，CuO作为一种多功能精细无机材料，在催化、印染、陶瓷、玻璃以及医药等领域已有数十年的历史。以CuO作为膜材料，能够很好地控制器件的选择性，如提高对一氧化碳(CO)的灵敏度。作为工业催化剂中的主要活性成分，CuO在氧化加氢、二氧化氮的分解和丙烯完全氧化反应中得到了广泛的应用。纳米微粒由于尺寸小，表面占较大的体积百分数，表面键态与电子态和颗粒内部不同，表面原子配位不全，导致表面活性位置增加，这就使它具备了催化剂的基本条件。随着粒径的减小，表面光滑程度变差，形成了凹凸不平的原子台阶，这就增加了化学反应的接触面。总之，纳米粒子由于比表面积大，表面能高，活性点多，其催化活性和选择性大大高于传统催化剂。但是随着粒径的减小，粒子表面能增大，纳米粒子往往趋向于团聚，这就降低了粒子的比表面积和催化活性。为了增大催化剂的比表面积，改变粒子的外部形貌如合成具有多孔或中空结构的无机材料便成为一个有效的方法。中空或多孔结构不但能够增大粒子的比表面积，同时也能够有效地解决粒子团聚严重的问题。

对于多孔或中空结构无机材料的合成，目前国际上主要有如下几种制备方法：

1)多嵌段共聚物软模板法合成介孔金属氧化物

Yang P，Zhao D，Margolese D，Chmelka B，Stucky G，Generallized syntheses oflarge-pore mesoporous metal oxides with semicrystalline frameworks，Nature，1998，396，152～155.该方法利用三嵌段共聚物HO(CH₂CH₂O)₂₀(CH₂CH(CH₃O)₇₀(CH₂CH₂O)₂₀H作为模板，通过无机金属盐的水解聚合首先得到网状结构金属氧化物，然后通过高温煅烧去掉有机模板，最后得到有序介孔金属氧化物。该方法产量低，且过程中还需要加入非常昂贵的有机多嵌段共聚物作为模板，工艺复杂，生产成本高。

2)大孔硅硬模板法合成多孔硅基材料

Yang Y，Meng G，Liu X，Zhang L，Converting free-standing porous silicon intorelated porous membranes，Angew.Chem.Int.Ed.2007，46，365～367.该方法利用电化学刻蚀得到的多孔硅膜作为模板，在高温的马弗炉中与其他反应物A发生原位反应，多孔硅膜转化为相应的多孔的Si_xA_y产物。该法产物产量小(模板不易制备)，只适用于多孔硅基材料的合成，对于其他具有较好催化作用的过渡金属氧化物无法适用。

3)聚苯乙烯胶体球硬模板法

Caruso F，Caruso R，Mohwald H，Nanoengineering of inorganic and hybrid hollowspheres by colloidal templating，Science，1998，282，1111～1114.该方法利用聚苯乙烯胶体球作为模板，通过静电吸附在胶体球的表面形成一层或多层氧化物膜，然后再去除聚苯乙烯胶体球核，从而得到中空结构的氧化物。该法工艺较复杂，步骤较多，不利于工业放大。

本发明所提供的技术为一种通用的金属氧化物多孔中空结构合成路线，该方法无需昂贵的有机模板剂，同时工艺简单，所合成产物较为均一、热稳定好。

发明内容

本发明的目的是为了满足工业生产特别是工业催化领域对具有高比表面积的金属氧化物催化剂(如氧化铜、氧化镍以及四氧化三钴)的需求，从而提供一种工艺设备简单、适于大规模生产、简易的、通用的一种多孔中空结构金属氧化物的通用合成方法。