[发明专利]脂肪族双环氧化合物的合成方法

说明书

技术领域

本发明涉及催化环氧化合成脂肪族环氧化合物的方法，尤其是双环氧化合物的合成。

背景技术

脂肪族双环氧化合物是美国联碳公司开发的一类环氧树脂，与双酚A型环氧树脂相比较，具有热稳定性好，耐候性高，电绝源性能优异等特点，因此脂肪族双环氧化合物被广泛地应用于涂料，包装，电子，汽车等领域，世界需求量大。目前工业上多采用过酸法合成脂肪族双环氧化合物。但由于采用高浓度的过氧乙酸作氧化剂，而高浓度的过氧乙酸易爆炸，因此在生产过程中存在极大的安全隐患。脂肪族双环氧化合物是一类酸敏感的物质，使用过酸方法则产生大量的醋酸，造成产品分离的困难。目前我国还没有适合大工业生产的方法及能力。

脂肪族双环氧化合物的合成实际上就是烯烃的环氧化过程。与烯烃的催化环氧化相关的研究很多，但最有工业前景的还是以双氧水为氧源的催化体系。1983年，Venturello报道的Na₂WO₄/H₃PO₄/R₄⁺Cl^-/H₂O₂相转移催化环氧化体系，该催化体系为水-油两相反应体系，以8％H2O2水溶液为氧源，1，2-二氯乙烷为溶剂，反应中烯烃相对于H₂O₂过量。该体系对直链端烯的环氧化有较好的催化活性。1988年，Ishii用H₃PW₁₂O₄₀改进了Venturello催化体系，但实际的活性物种类似。2001年，奚祖威的反应控制相转移催化体系，很好地解决了均相催化剂的回收问题。上述催化体系都在某些单烯烃的环氧化上取得了不错的结果，如ZL 01123652.3和CN 200510012240.4所报道。用双氧水为氧源的催化氧化法合成双环氧化合物具有很大的难度。脂肪族双环氧化合物作为环氧树脂的前体，对环氧当量和粘度都有特定的要求。因此在反应中不但要保证高转化率，还要保持高环氧当量，即高选择性，防止产物进一步水解。因此在进行双环氧化的反应中，不能为了控制水解反应而使用大大过量的烯烃，通过稀释体系来减少水与环氧产物的接触几率而抑制水解。这样不但体系大，效率低，还造成了产物的分离困难，特别是沸点较高的双环氧产物。另-方面，烯烃环氧化过程为剧烈的放热过程，双环氧过程放热量更大。因此有必要开发出一种高效的、安全的双环烯烃的双环氧化过程。

发明内容

本发明的目的在于提供一种可大规模安全高效合成脂肪族双环氧化合物的新方法。

本发明所述的上述合成方法以双氧水为氧源，使用含钼或钨的杂多酸为相转移催化剂，在溶剂中将双烯烃底物转化为脂肪族双环氧化合物。

上述脂肪族双环氧化合物的合成方法选择性地尤其适用于双烯烃底物是4-乙烯基-1-环己烯或其衍生物，或者是具有如下结构特征的化合物：

其中：R为取代的甲基、乙基、或苯基；

m＝0或1；n＝0，1，2，3，4。

就本发明所述的技术方案，尤其优选的是用于表1中所列举的双烯烃底物以生产相应的双环氧化合物：

                            表1

                                               (未完待续)

(续表1)

上述脂肪族双环氧化合物的合成方法中所述的杂多酸催化剂优选具有下述特征的催化剂：

催化剂通式：Q_mX_nHM_pO_4+3p，其中：M是中心金属原子，为钼或钨金属原子；Q是阳离子部分，用[R₁R₂R₃R₄N⁺]，其中R₁，R₂，R₃，R是H-、直链或支链烷基、环烷基、苄基，或R₁R₂R₃R₄N是吡啶或其同系物；X是P；2≤m≤7，n＝0或1，p＝2、3、4。

催化剂用量为烯烃底物质量的1～20％，优选2～7％。