[发明专利]一种直径可调的单壁纳米碳管的制备方法

说明书

技术领域：

本发明涉及纳米碳管的制备技术，具体一种为具有直径可调的单壁纳米碳管的制备方法，适用于制备具有直径可调的单壁纳米碳管。

背景技术：

纳米碳管是有一层或者多层石墨烯按照一定螺旋角卷曲而成的、直径为纳米量级的无缝管状结构。纳米碳管具有独特的一维纳米结构和许多优异的性能，它的发现为纳米材料学、纳米光电子学、纳米化学、微电子等学科开辟了崭新的研究领域。单壁纳米碳管的性质决定于其直径和手性。

经过各国科学家多年的努力，在单壁纳米碳管制备方面虽然已取得了一些成果，如已基本能够实现单壁纳米碳管的大量制备和定向生长等，但仍然面临着许多困难和挑战。例如，当前制备出的单壁纳米碳管通常是由金属性和半导体性纳米碳管的混合物，而且其直径分布范围较宽。如果在制备过程中能够实现碳管的直径和手性可调性，那么不仅会加深对其生长机制的认识，带来新的物理现象，而且必然会推动其在纳电子器件领域的应用。

现有的制备单壁纳米碳管的方法主要有三种：氢电弧法、激光烧蚀法和化学气相沉积法。其中，氢电弧方法是非平衡反应过程，因此产物结构可控性差、纯度变化大，由于有限的反应空间不利于连续化及大规模生产，并且在该过程中所生成的大量石墨片在后处理中不易去除，影响了单壁纳米碳管本征性能的测定及应用；化学气相沉积法能够大量连续制备单壁纳米碳管，但目前制备出的单壁纳米碳管的直径分布仍然较大，而且其直径和手性可调性较差，从而影响了单壁纳米碳管在高性能纳电子器件方面的应用。

发明内容：

本发明的目的在于提供一种大量制备直径可调单壁纳米碳管的新方法，该方法具有设备简单，操作容易，能耗低，产物纯度高、可调性高及有望连续、大量生产等优点，因此可作为一种适于可调制备的理想方法。

本发明的技术方案是：

本发明提供了一种高纯度、高质量、直径可调的单壁纳米碳管的制备方法，该方法采用超低碳源流量、超高氢气流量、含铁(钴或镍)有机化合物催化剂、含硫生长促进剂，在气态下充分混合均匀后，然后输入反应区生成直径可调的单壁纳米碳管，其中：

含铁(钴或镍)有机化合物，如：二茂铁、二茂钴或二茂镍等为催化剂，使其在60-120℃的低温区缓慢挥发；含硫生长促进剂为硫粉或含硫有机化合物，如：噻吩(C₄H₄S)、二硫化碳(CS₂)或硫化氢(H₂S)等；其中，硫与铁(钴或镍)的摩尔比为1/100-1/5，优选为1/50-1/20；超高氢气流量是指采用大流量氢气或氢气与氩气、氮气之一种或数种的混合气体为缓冲气体，其中氢气的含量大于50at.％，超高氢气流速为1.0-6.0cm/s(在1标准大气压下，以下同)，优选1.3-4.6cm/s范围内；超低碳源流量是指采用超低流量甲烷、乙烯、乙炔、酒精、苯或其它小分子碳氢化合物作为碳源，超低碳源流速≤0.02cm/s，优选≤0.01cm/s；其中，氢气和碳源的摩尔比大于300。

本发明中，含硫生长促进剂和碳源的1/10-1/30。

最终反应温度900℃-1350℃(优选为1050℃-1250℃)，保温时间5-180min。

所用升温速率为10-60℃/min(优选为20-40℃/min)。

本发明中，获得的单壁纳米碳管的直径可以在1.3-2.2nm范围内进行调节，单壁纳米碳管的纯度为40-80wt％。

本发明的特点及有益效果是：

1.本发明通过控制各反应参数，使生成的纳米碳管为直径可调的单壁纳米碳管；

2.本发明采用大流量氢气作为缓冲气体抑制超低流量碳氢化合物的裂解反应，同时大量流氢气刻蚀生成的无定形碳和小直径单壁纳米碳管，从而提高生产的单壁纳米碳管的纯度并窄化其直径；

3.本发明在低温下，缓慢挥发金属茂合物催化剂，使金属颗粒杂质在生成的单壁纳米碳管中的含量大大减少；具体过程如下：超低流量的碳源、气态硫和大流量的氢气缓冲气体混合均匀并预热后，一起导入反应区并发生裂解反应，碳原子在铁(钴或镍)催化剂的作用下，在其上经过溶解、扩散等过程而结晶析出，生成单壁纳米碳管。如果反应条件适宜，则可以生成一系列直径可调的高质量单壁纳米碳管。

总之，通过控制金属茂合物的挥发温度、氢气流量、碳源流量和反应温度等参数，实现了制备具有直径可调的单壁纳米碳管。

附图说明：

图1.单壁纳米碳管的透射电镜照片。

图2.单壁纳米碳管的高分辨照片。