[发明专利]一种糖及糖醇的催化裂解方法

说明书

技术领域

本发明涉及生物质来源的糖和糖醇的催化裂解制备C₂和C₃低碳醇的方 法，尤其是一种糖和糖醇催化裂解生成乙二醇和1，2-丙二醇的方法。

背景技术

乙醇、乙二醇、丙醇、丙二醇和丙三醇等低碳醇是重要石油化工原料， 主要用做能源液体燃料、有机溶剂和合成中间体；也是合成聚酯的关键化 学品。乙二醇还可用作防冻剂、润滑剂、增塑剂、表面活性剂、涂料、照 相显影液、刹车液以及油墨等行业；丙二醇可广泛用于食品、医药和化妆 品工业中，作为吸湿剂、抗冻剂、润滑剂和溶剂使用，还可用作烟草增湿 剂、防霉剂和水果催熟剂等。

长期以来，乙二醇和丙二醇的生产主要是采用石油资源为原料的技术 路线，即以乙烯或者丙烯为原料，经过环氧化得到环氧化合物，然后环氧 化合物经过水合可得到乙二醇或丙二醇。这些合成路线虽然已经成熟，但 存在以下局限性：(1)该技术路线是采用乙烯和丙烯等化石资源为原料， 储量受到限制且不可循环再生。(2)生产过程需要经过环氧化、水合等催 化过程，技术难度大，路线长，效率低。开发非化石资源制备乙二醇和丙 二醇等低碳醇的新技术路线，具有重要的意义和应用前景。

糖和糖醇是自然界生物质中碳水化合物的重要组成部分，通过光合作 用可以循环再生，含量丰富，在自然界中分布广泛；采用催化裂解直接转 化为具有重要用途的C₂、C₃等低碳醇的方法，是一条可持续发展、具有竞 争力的技术路线；尤其是合成乙二醇和丙二醇技术，可以有效提高资源利 用效率，实现高原子经济性的应用。

到目前为止，通过生物质原料直接转化的研究和工业应用大多采用发 酵的方法，而催化裂解的研究报道很少，尤其是以制备乙二醇和丙二醇为 目标产品的研究更少。虽然糖类发酵制备燃料乙醇的方法是工业上已经成 熟的技术，但收率低，污染大，成本高。美国专利6,291,725报道了Ru/C 催化剂催化木糖醇水溶液的裂解反应，在9.3Mpa，230℃下，转化率为 53.2％；该技术需要采用贵金属催化剂，需要在反应体系中加入大量的碱。 美国专利6,841,085，6,677,385和6,479,713报道了Ni-Re催化剂裂解山梨 醇的研究，在碱存在下，220℃、4.0-12.0MPa下，山梨醇的转化率为50-60％， 乙二醇选择性10％-15％，丙二醇选择性为15-30％。裂解条件苛刻，效率低， 转化率和选择性不高。

发明内容

本发明的目的在于提供一种糖与糖醇催化裂解的新方法，在催化剂作用 下，生物质来源的糖与糖醇的水溶液高效裂解生成低碳醇，尤其是乙二醇 和1，2-丙二醇，该方法效率高、条件温和，且具有很高的低碳醇选择性。

为实现上述目的，本发明采用的技术方案为：

一种糖及糖醇的催化裂解方法，在Ni基催化剂的作用下，糖及糖醇的 水溶液，通过加氢和脱水过程，高选择性地加氢裂解生成碳三或碳三以下 的低碳醇；特别是乙二醇和1，2-丙二醇。

所选的糖及糖醇选自葡萄糖、果糖、木糖、山梨醇、甘露醇和木糖醇等 多碳糖和糖醇化合物的水溶液，糖或糖醇的浓度为1.0％-99wt％，较佳值为 10-80％，最佳值为10-50％。

按照本发明所述的裂解催化剂由活性组分、助剂和载体组成，采用负 载方法制备。

主要活性组分为Ni化合物，含量为催化剂质量的1-30％(以金属Ni 计)，较佳的质量含量为5-20％(以金属Ni计)；

催化剂的助剂包括Mo、Sn、Mg、Zn、Ce、Cu、Al、Zr的一种或多种， 加入量为催化剂质量的0.1％-15.0％，较佳加入量为催化剂质量的0.2-8.0％；

在上述催化剂中需要加入适当的载体。多相催化反应是在固体催化剂 表面进行的，合适的载体可有效增加催化剂的有效表面积和合适的孔结构， 提高非晶态合金催化剂的热稳定性，还可以增加活性中心的相对数目。催 化剂的载体选分子筛或活性炭。其中，分子筛包括A型分子筛、X型分子 筛、Y型分子筛、β-分子筛、ZSM-5、ZSM-22、MCM-41、SBA-15分子筛；

催化剂采用浸渍法制备，将活性组分和助剂的可溶性盐溶液负载在载 体上，干燥后，在氮气保护下经过200-600℃下进行焙烧处理，之后对对催 化剂还原。